| 研究課題/領域番号 |
24350005
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| 研究機関 | 山梨大学 |
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研究代表者 |
常田 貴夫 山梨大学, 燃料電池ナノ材料研究センター, 教授 (20312994)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 固体バンド計算 / 軌道エネルギー / 長距離補正密度汎関数法 / 化学反応解析 / グラフェン / ポリエン |
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| 研究概要 |
本研究課題は、本研究者が開発した長距離補正（LC）密度汎関数法（DFT）によってはじめて得られた高精度な軌道エネルギーにもとづく新しい化学反応解析理論の開発、およびLC-DFTによる固体バンドギャップ過大評価の原因解明による金属触媒反応解析法の開発を目的とする。平成25年度は、固体バンドギャップ過大評価の原因解明に焦点をあてた。交付申請書執筆時点では、その原因は擬縮退効果の欠如による核電荷遮蔽の不足にあると解釈していた。しかし、調査の結果、励起エネルギーである固体のバンドギャップが軌道エネルギー差で見積もれる理由は何もないことが分かった。当該年度は１～３次元的に系を拡張していった場合のバンドギャップと軌道エネルギー差に着目し、その違いを解析した。結果的に、その違いは金属結晶のような励起前後の軌道がほぼ同じ場合のみゼロに近くなること、半導体や絶縁体の結晶など励起前後の軌道が異なる場合には大きな違いを与えることが分かった。また、実際に系を拡張した場合の励起エネルギーを計算した結果、LC-DFTはポリエンのように1電子励起が主であるときにはきわめて高精度な励起エネルギーを与えること、ベンゼン環の入ったグラフェンのような2電子励起の寄与が大きい系では励起エネルギーを過大評価することが分かった。2電子励起寄与はDFTにおいて無視されている。この結果から、LC-DFTによる固体バンドギャップ過大評価の原因は、バンドギャップと軌道エネルギー差との違いと2電子励起寄与の無視にあることが示唆された。当該年度は前年度より開発してきた軌道エネルギーにもとづく化学反応解析法の活用についても議論してきた。議論の結果、この解析法は反応経路の優先度を判断する指標を与えるため、反応解析に最安定エネルギー経路の解析だけでなくダイナミクスによる解析が必要か否かを判断するのに利用できるとの結論に至った。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究課題は、申請書執筆時の研究計画を超えて進展している。
平成２５年度は、軌道エネルギーを網羅的に再現できる理論および軌道エネルギーにもとづく化学反応解析理論を開発した。前者については申請書の研究計画にない課題である。本研究者が開発した長距離補正（LC）密度汎関数法（DFT）は、占有・非占有の価電子軌道の軌道エネルギーを再現できるが、内殻軌道の軌道エネルギーを再現できず、結果的にX線吸収スペクトル解析の対象となる内殻励起も高精度に与えられなかった。本研究では、開発した擬スペクトル領域的自己相互作用補正をLC-DFTに導入し、はじめて内殻・価電子軌道エネルギーを同時高精度再現する理論の開発に成功した。この理論は内殻・価電子励起スペクトルも同時高精度再現できる。また、化学反応解析理論については、化学反応に主体的に関与する占有・非占有軌道の軌道エネルギー差の固有反応座標上の変化によって反応性を解析する理論である。この理論を４３種の化学反応に適用した結果、６割以上の化学反応が電子移動に先駆される最低エネルギー反応経路をもつこと、それ以外の化学反応は逆反応が著しく遅いか、もしくは最低エネルギー反応経路以外の反応経路を採る可能性が高いことを示す当初の研究目的を上回る業績を得た。
平成２６年度はLC-DFT計算による固体バンドギャップ過大評価の原因を解明した。詳細は研究業績欄で述べた。結果的に、原因がバンドギャップと軌道エネルギー差との違いと2電子励起寄与の無視にあることを示す当初の研究計画を超え、より簡便な固体バンド理論の開発への道筋をつける結論を得た。さらに、前年度の軌道エネルギーにもとづく化学反応解析法について議論を重ねた結果、この解析法は最安定エネルギー経路の解析だけでなくダイナミクス解析の必要性を判断するのに利用できるという化学反応研究に大きく貢献する可能性を示す当初見込みを超える結果を得た。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、過去２年間の研究業績を受け、化学反応解析法および固体バンド計算法の広範囲の反応への応用に向けた理論の開発・拡張に取り組む。平成２５年度に長距離補正（LC）密度汎関数法（DFT）による固体バンドギャップ過大評価の原因の解明に集中的に取り組んだ結果、申請書執筆時点での解釈とは異なり、原因は相対論的効果の欠如ではなくバンドギャップと軌道エネルギー差との違いや２電子励起寄与の無視にあることが分かった。この結果を受け、研究目的を変えずに研究方針を改善する。
本課題の研究目的において、残された課題は重原子反応・半導体表面反応・金属触媒反応への応用に向けた理論の開発である。重原子反応については、すでに開発済みのスピン・軌道相互作用を取り込んだLC-DFTの応用を進めるとともに、高スピン状態計算のための計算理論の開発に取り組む。半導体表面反応については、上記の結果を受け、研究方針をLC-DFTにもとづく簡便な高精度バンドギャップ計算法の開発に変更する。本研究課題の目的は固体バンドギャップの高精度再現にあるため、さらに簡便さが加わっている分だけ当初の研究方針よりも優れている。金属触媒反応については、もっとも解明されていないのは金属触媒上の電気化学反応である。申請書の研究方針にある燃料電池の酸素還元反応などの電気化学反応の解析に役立てられる固体バンド計算法の開発に取り組んでいく。
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