• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2012 年度 実績報告書

新規ヘテロ原子置換ポルフィリン類縁体の合成と機能開拓

研究課題

研究課題/領域番号 24350023
研究種目

基盤研究(B)

研究機関名古屋大学

研究代表者

忍久保 洋  名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2016-03-31
キーワードポルフィリン / ヘテロ原子 / π電子化合物 / 硫黄 / 芳香族性 / 反芳香族性 / クロスカップリング / C-H活性化
研究概要

DMF中、ジクロロジピリン錯体と硫化ナトリウムを反応させたところ、ニッケル錯体からはチアコロールニッケル錯体、亜鉛錯体からはジチアポルフィリンがそれぞれ生成することを見いだした。チアコロールニッケル錯体は、高い平面性をもち、硫黄上の非共有電子対を含む18π共役系に由来する明確な芳香族性を示す。この結果は、3p軌道の非共有電子対が18πという大きな芳香族π電子系に含まれる例として興味深い。一方。ジチアポルフィリン金属錯体は硫黄を中心に折れ曲がった構造をもつことを明らかにした。特に、ニッケル錯体をトルエン中加熱すると、脱硫反応が進行しチアコロールニッケル錯体となることを見いだした。亜鉛、パラジウムおよび白金の錯体では、全く脱硫反応は進行しなかった。これは、この脱硫反応が金属のイオン半径に依存することを示唆する。そこで、小さなイオン半径をもつアルミニウムをもつジチアポルフィリン錯体を合成したところ、同様に脱硫が収率よく進行した。小さなイオン半径をもつ金属イオンが中心に配位すると、ジチアポルフィリンは大きく折れ曲がる。このため、反応するα炭素同士が接近し、脱硫が進行しやすくなったものと考えられる。さらに、DFT法を用いた理論計算により脱硫反応のメカニズムを解析し、ジチアポルフィリン金属錯体の歪が鍵となっていることを明らかにした。
また、反芳香族性ポルフィリノイドであるノルコロールをmCPBAまたは酸素で酸化すると、芳香族性をもつオキサコロールが生成することも明らかにした。これにより、メゾ位のヘテロ原子が酸素の場合よりも硫黄の場合の方が、ヘテロコロールの芳香族性は強くなることが分かった。さらに、ジチアポルフィリンおよびチアコロールの硫黄の酸化にも成功した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

平成24年度には、ジピリン金属錯体を出発物質とするメゾ位に硫黄原子をもつポルフィリン誘導体の合成を計画していたが、この合成を順調に達成し、得られたジチアポルフィリンの反応性を明らかにすることができた。それに加えて、当初予定していなかったメゾ位に酸素原子をもつポルフィリン誘導体であるオキサコロールの合成を達成することができた。また、含硫黄ポルフィリンの硫黄の酸化についても予備的知見が得られた。

今後の研究の推進方策

平成24年度に合成できた含硫黄ポルフィリンの置換基を変えることにより結晶構造を制御し、その固体物性を明らかにする。また、予備的知見が得られた含硫黄ポルフィリンの酸化について詳細に検討し、その構造や基本物性ならびに金属錯化挙動を明らかにする。

次年度の研究費の使用計画

原料であるジピリン金属錯体の合成法が改良できたため、消耗品が節約できたため残額が生じた。当該経費は次年度経費とともに含硫黄ポルフィリンの合成実験に使用し、その固体物性を明らかにする。

  • 研究成果

    (24件)

すべて 2013 2012 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (18件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Porphyrin Analogues That Consist of Indole, Benzofuran, and Benzothiophene Subunits2013

    • 著者名/発表者名
      S. Nakamura
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 2 ページ: 312-319

    • DOI

      101002/ajoc.201300033

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Functionalization of Hexa-peri-hexabenzocoronenes : Investigation of the Substituent Effects on a Superbenzene2013

    • 著者名/発表者名
      R. Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Asian. J.

      巻: 8 ページ: 178-190

    • DOI

      10.1002/asia.201200723

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Oxygen-Substituted Hexa-peri-hexabenzocoronenes through Ir-Catalyzed Direct Borylation2013

    • 著者名/発表者名
      R. Yamaguchi
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 14 ページ: 2472-2475

    • DOI

      10.1021/o1300743f

    • 査読あり
  • [雑誌論文] meso-Thiaporphyrinoids Revisited : Missing of Sulfur by Small Metals2012

    • 著者名/発表者名
      H. Kamiya
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 18 ページ: 16129-16135

    • DOI

      10.1002/chem.201203255

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Gram-Scale Synthesis of Nickel(II) Norcorrole : The Smallest Antiaromatic Porphyrinoid2012

    • 著者名/発表者名
      T. Ito
    • 雑誌名

      Angevv. Chem. Int. Ed.

      巻: 51 ページ: 8542-8545

    • DOI

      10.1002/anie.201204395

    • 査読あり
  • [学会発表] ドナーアクセプター型インドール二量体のワンポット合成2013

    • 著者名/発表者名
      滋野亜美
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(草津市)
    • 年月日
      2013-03-23
  • [学会発表] ペリレンビスイミドの直接ホウ素化を利用したπ拡張フルオルビンの合成2013

    • 著者名/発表者名
      伊藤覚
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(草津市)
    • 年月日
      2013-03-23
  • [学会発表] 反芳香族性ノルコロールの合成と物性2013

    • 著者名/発表者名
      田中博子
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(草津市)
    • 年月日
      2013-03-23
  • [学会発表] ジアザポルフィリンの外部配位金属錯体の合成とその物性2013

    • 著者名/発表者名
      山路文香
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(草津市)
    • 年月日
      2013-03-23
  • [学会発表] 脱アルキニル化反応による新規ポルフィリン化合物の合成2013

    • 著者名/発表者名
      小田一磨
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(草津市)
    • 年月日
      2013-03-23
  • [学会発表] ヘキサベンソコロネンの直接変換反応の開発とその応用2013

    • 著者名/発表者名
      山口龍一
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学(草津市)
    • 年月日
      2013-03-22
  • [学会発表] ポルフィリン類縁体合成の新展開2013

    • 著者名/発表者名
      忍久保洋
    • 学会等名
      名古屋カンファレンス
    • 発表場所
      名古屋大学(名古屋市)(招待講演)
    • 年月日
      2013-03-11
  • [学会発表] Organometallic Route to Novel Porphyrins2013

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      Japan-China Joint Symposium on Functional Supramolecular Architectures
    • 発表場所
      分子科学研究所(岡崎市)(招待講演)
    • 年月日
      2013-01-19
  • [学会発表] ヘキサベンゾコロネンの直接官能基化と置換基効果の探求2012

    • 著者名/発表者名
      山口龍一
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都市)
    • 年月日
      2012-09-19
  • [学会発表] アルキルリチウムのジアザポルフィジンに対する求核付加反応2012

    • 著者名/発表者名
      山路文香
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都市)
    • 年月日
      2012-09-19
  • [学会発表] ジチアポルフィリンの脱イオウ化反応によるチアコロールの合成2012

    • 著者名/発表者名
      近藤剛資
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都市)
    • 年月日
      2012-09-19
  • [学会発表] ポルフィリンの脱アルキニル化反応2012

    • 著者名/発表者名
      小田一磨
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都市)
    • 年月日
      2012-09-19
  • [学会発表] 水素結合部位を持つ新規縮環ペリレンビスイミドの合成とその物性2012

    • 著者名/発表者名
      伊藤覚
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都テルサ(京都市)
    • 年月日
      2012-09-19
  • [学会発表] Synthesis of a Cyclic Tetraindole and Its Derivatives2012

    • 著者名/発表者名
      Satoru Hiroto
    • 学会等名
      21st IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
    • 発表場所
      Durham (UK)
    • 年月日
      2012-09-11
  • [学会発表] Investigation of Substituent Effects on a Superbenzene2012

    • 著者名/発表者名
      Ryuichi Yamaguchi
    • 学会等名
      21st IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry
    • 発表場所
      Durham (UK)
    • 年月日
      2012-09-10
  • [学会発表] Synthesis of Novel Porphyrinoids through Transition Metal Catalyzed Reactions2012

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • 発表場所
      Jeju (Korea)(招待講演)
    • 年月日
      2012-07-06
  • [学会発表] Nucleophilic Addition of Alkyllithiums to meso-Aryl 5,15-Diazaporphyrin2012

    • 著者名/発表者名
      Ayaka Yamaji
    • 学会等名
      Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • 発表場所
      Jeju (Korea)
    • 年月日
      2012-07-03
  • [学会発表] Synthesis of porphyrin analogs containing benzofuran and indole units2012

    • 著者名/発表者名
      Takeshi Kondo
    • 学会等名
      Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • 発表場所
      Jeju (Korea)
    • 年月日
      2012-07-03
  • [備考]

    • URL

      http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/hshino/index.html

URL: 

公開日: 2014-07-16  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi