| 研究概要 |
ゲルマニウム配位子を有する四核パラジウム錯体の転位反応を新たに見出した。研究開始前に見出したプロトン酸による異性化反応に加えてルイス酸である遷移金属塩化物との反応を行った。その結果、四核部分の異性化、転位反応はおこることなく、四核錯体の頂点に加えた遷移金属が結合した複核錯体を得た。さらに、この錯体が四核平面上をNMR時間スケールで旋回運動を行っていることを明らかにした。
この錯体生成は可逆であり、加熱によって四核錯体を再生する。その熱力学的パラメーターをNMRスペクトルから算出することに成功した。さらに、生成多核錯体の運動の動力学的パラメーターを温度可変NMRより算出した。これらのパラメーターから反応パラメーター、活性化パラメーターを算出し、本錯体生成過程及び動的過程の機構について明らかにした。
本研究で合成する四核錯体の構成要素となる架橋ゲルミレンパラジウム錯体の反応を検討する過程で、複核錯体形成に関わる配位子結合反応の中間体に相当する二核錯体の合成に成功した。配位ゲルマニウム原子同士が近い距離にあり、分子軌道計算からも最高被占軌道がゲルマニウム間に広がっていることから、ゲルマニウム結合形成の重要な中間体であることがわかった。さらに、これがゲルミレン配位子の1,1-挿入の中間体として新しい機構を提案するものであることもわかった。今後はこの二核錯体の配位子交換などによって各種反応中間体を単離するとともに、その反応性を明らかにし、最終的には本研究の目的である多核遷移金属錯体における異性化反応へと展開することが可能になった。
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