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本研究の目的は四核パラジウムシリルおよびゲルミル錯体の酸による転位反応を詳細に検討し、この機構を解明することとそれを酸添加を刺激とする応答錯体系を開発することにある。本年度の研究によって、上記の反応の中間体構造、その反応性についての知見を得、総合的に反応機構を理解できた。本研究の当初の目標を達成し、さらに新しい錯体化学的な知見を得たといえる。
四核パラジウムケイ素錯体[Pd4(SiAr2)3(dmpe)3]のプロトン酸による転位反応について、酸の種類と反応条件を変化させて検討を行った結果、その中間化合物を単離、構造解析することに成功した。これに基づいて、本反応がプロトンのPd-Pd 結合への付加によるカチオン錯体の生成にはじまり、さらに隣接するPd-Pd結合の開裂がおこる過程がおこり、不安定な開環型中間体を生成したのち、すみやかな異性化がおきて鎖状の四核錯体を生成することを明らかにした。このような酸による可逆な骨格異性化反応自体新規であるが、今回主要な中間体をすべて単離し、構造決定することができた。さらに、これら反応中間体の安定性について理論計算による評価を行った。その結果、Pd-Pd結合の開裂によって生成する対称性の低い中間体が熱力学的に不安定であり、この過程が異性化の律速段階であることを明らかにした。一方では反応の素過程も可逆であることから、この開環型中間体の生成は、プロトン化した四核平面錯体からの金属結合開裂、鎖状錯体からの配位子移動反応、のいずれによっても生成することがわかった。
最終年度に至って、本研究が目標とした反応機構解明に成功し、しかもその機構の著しい新規性を明確に提示することができた。
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