希土類を基盤とする精密共重合触媒系の構築と高機能性高分子材料の開発

2012 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24350030
• 研究種目: 基盤研究(B)
• 研究機関: 独立行政法人理化学研究所
• 研究代表者: 西浦 正芳 独立行政法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (30332258)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2016-03-31
• キーワード: 希土類アルキル錯体 / スカンジウム / スチレン / エチレン / アルミニウム / 共重合 / DFT計算

研究概要

本研究では、優れた物性を持つ高分子材料の合成を目指して、希土類錯体の特異な性質を利用した高活性、高選択的な重合触媒系の構築を行っている。本年度は、様々なフルオレニル配位子を持つハーフサンドイッチ型スカンジウムジアルキル錯体を合成するとともに、これらを用いて、スチレンの重合及びスチレンとエチレンの共重合について詳細に検討した。その結果、ジアルキル錯体と[Ph3C][B(C6F5)4]の反応によって生成するカチオン性スカンジウムアルキル触媒は、以前に我々が開発した(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)から生成するカチオン性スカンジウムアルキル触媒と比較して、触媒活性は低かったものの、スチレンのシンジオ選択性はほぼ同等の高い選択性を示した。さらにジアルキル錯体と[Ph3C][B(C6F5)4]からなる触媒系に15等量のトリイソブチルアルミ(AiiBu3)を添加した三元系触媒では、高い立体選択性を保持したまま触媒活性が劇的に向上することが明らかになった。このAliBu3の効果を明らかにするためにDFT計算により触媒活性化の機構を検討した結果、まずAliBu3が錯体に配位したTHFを引きはがし、続いて[Ph3C][B(C6F5)4]との反応により金属周りの立体障害が少ないTHFフリーのカチオン性アルキル活性種が生成していることが示唆されている。このような三元系触媒は広く研究がおこなわれているが、DFT計算によりトリイソブチルアルミの効果や活性化の過程を調査した例は限られており、今後、精密オレフィン重合触媒の開発において重要な知見を与えると期待される。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

フルオレニル配位子を有するハーフサンドイッチ型スカンジウム触媒を用いたスチレンとエチレンの共重合において、アルキルアルミニウムの添加により触媒活性が大きく向上することが見出され、おおむね順調に進展している。

今後の研究の推進方策

引き続き希土類重合触媒を開発するとともに、2種類の重合触媒を組み合わせてアルキルアルミニウムやアルキル亜鉛をチェーンシャトリング試剤として用いることにより、新しいオレフィン類の立体選択的共重合反応の開発に向けて研究を進める予定である。

次年度の研究費の使用計画

昨年11月頃、来年度からこの研究に参画する博士研究員が新たに配属されることが決まり、一部の基金を来年度のために残している。今年度の基金を合わせると、来年度の研究費は550万程度になり、これらを実験器具や試薬の購入および学会発表のために使用する計画である。
H24年度基金分未使用額(H25年1月末時点)2,100,000円

研究成果

• [雑誌論文] Aluminum Effects in the Syndiospecific Copolymerization of Styrene with Ethylene by Cationic Fluorenyl Scandium Alkyl Catalysts (2013)
  • 著者名/発表者名: X. Li, X. Wang, X. Tong, H. Zhang, Y. Chen, Y. Liu, H. Liu, X. Wang, M. Nishiura, H. He, Z. Lin, S. Zhang, Z. Hou
  • 雑誌名: Organometallics 巻: (in press)
  • DOI: doi.org/10.1021/om3011036
  • 査読あり
• [雑誌論文] 希土類錯体触媒を用いた高選択的分子変換反応の開発 (2013)
  • 著者名/発表者名: 西浦正芳
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 71 ページ: 25-38
  • 査読あり
• [雑誌論文] M4(CH2)4 Cubane-Type Rare-Earth Methylidene Complexes : Unique Reactivity toward Unsaturated C□O, C□N, and C□S Bonds (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Li, M. Nishiura, J. Cheng, Y. LiZ. Hou
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: 18 ページ: 15079-15085
  • DOI: 10.1002/chem.201202796
  • 査読あり
• [雑誌論文] Binuclear Rare-Earth Polyhydride Complexes Bearing both Terminal and Bridging Hydride Ligands (2012)
  • 著者名/発表者名: J. Cheng, H. Wang, M. Nishiura Z. Hou
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 3 ページ: 2230-2233
  • DOI: 10.1039/c2sc2030of
  • 査読あり
• [学会発表] スカンジウム触媒を用いたアニソール類を連鎖移動剤とするスチレンのシンジオタクチック重合 宋 (2013)
  • 著者名/発表者名: 山本 敦、西浦正芳、侯召民
  • 学会等名: 第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀)
  • 年月日: 20130322-20130325
• [学会発表] ハーフサンドイッチ型スカンジウムボリル錯体の合成と構造および反応性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 王保力・西浦正芳・侯召民
  • 学会等名: 第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀)
  • 年月日: 20130322-20130325
• [学会発表] Chain-Shuttling Polymerization by Mixed Scandium and Zirconium Catalysts : The First Regio- and Stereoselective Block Copolymerization of Propylene and Butadiene , (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Zhang, L. Pan, M. Nishiura, Z. Hou
  • 学会等名: The 9th SPSJ International Polymer Conference (IPC2012)
  • 発表場所: 神戸国際会議場(神戸)
  • 年月日: 20121211-20121214
• [学会発表] Synthesis and Reactivity Studies of Tetranuclear Rare Earth Methylidene Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Li, M. Nishiura, J. Cheng, Z. Hou
  • 学会等名: International Symposium on Rare Earths in 2012
  • 発表場所: 沖縄ハーバービューホテルクラウンプラザ(沖縄)
  • 年月日: 20121107-20121109
• [学会発表] 4核希土類メチリデン錯体の合成と反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: Tingting Li, 西浦正芳, 程建華, 侯召民
  • 学会等名: 錯体化学討論会
  • 発表場所: 富山大学(富山)
  • 年月日: 20120921-20120923
• [学会発表] 希土類アルキル錯体触媒による高選択的分子変換反応の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 西浦正芳
  • 学会等名: 第29回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: グランシップ(静岡)(招待講演)
  • 年月日: 20120905-20120907
• [備考]
  • URL: http://www.riken.jp/r-world/research/lab/wako/organometallic/index.html
• [備考]
  • URL: http://www.riken.jp/engn/r-world/research/lab/wako/organometallic/index.html
• [備考]
  • URL: http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/index.html
• [備考]
  • URL: http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/engl/index_e.html