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2015 年度 実績報告書

希土類を基盤とする精密共重合触媒系の構築と高機能性高分子材料の開発

研究課題

研究課題/領域番号 24350030
研究機関国立研究開発法人理化学研究所

研究代表者

西浦 正芳  国立研究開発法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 専任研究員 (30332258)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2016-03-31
キーワード希土類アルキル錯体 / スカンジウム / 触媒化学 / C-H結合活性化 / 共重合
研究実績の概要

本研究では、希土類錯体触媒を用いて高効率な有機合成反応や優れた物性を持つ高分子材料の開発を行っている。シンジオタクチックポリスチレン(sPS)は耐熱性、耐薬品性に優れているが粘着性や相溶性に乏しいという欠点が指摘されている。この問題を解決する一つの手法として多段階反応によるポリマー末端への極性基の導入が数多く報告されているが、触媒的合成は報告されていない。我々はハーフサンドイッチ型希土類ジアルキル触媒が、スチレンの重合に対して高い活性及びシンジオタクチック選択性を示すことを報告した。また、同様の触媒がオレフィンへのC-H結合付加反応を経由するピリジン類のo-アルキル化反応に対して高い活性を示すことを見出した。本年度はこれらの反応を組み合わせ、スチレンの重合に連鎖移動剤としてピリジン類を用いることによりポリマー鎖へのピリジル基の導入を試みた。ハーフサンドイッチ型のガドリニウム触媒を用いて、t-ブチルピリジン存在下スチレン重合を行なうことにより、末端にo-ピリジル基を有するシンジオタクチックポリスチレンの合成に成功した。一方、スカンジウム触媒を用いて同様の反応を行うと、ガドリニウム触媒系とは対照的に、ピリジンのオルト位には一分子のみスチレンが挿入され、t-ブチル基上の一つのメチル基にポリスチレン鎖が挿入していることがNMR解析により明らかとなった。これはスカンジウム触媒がピリジン類のオルト位(α位)だけでなく、γ位のC-H結合を活性化できる極めて特異な触媒であることを示している。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額が生じた理由

27年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額の使用計画

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 2件、 査読あり 5件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 3件、 招待講演 1件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Isolation, Structure and Reactivity of a Scandium Boryl Oxycarbene Complex2016

    • 著者名/発表者名
      B. Wang, X. Kang, M. Nishiura, Y. Luo, and Z. Hou
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 7 ページ: 803-809

    • DOI

      DOI: 10.1039/c5sc03138a

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Scandium-Catalyzed Syndiospecific Chain-Transfer Polymerization of Styrene Using Anisoles as a Chain Transfer Agent2016

    • 著者名/発表者名
      A. Yamamoto, M. Nishiura, J. Oyamada, H. Koshino, Z. Hou
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 49 ページ: 2458-2466

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00083

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Catalytic C-H Bond Addition of Pyridines to Allenes by a Rare-Earth Catalyst2015

    • 著者名/発表者名
      G. Song, B. Wang, M. Nishiura, Z. Hou
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J

      巻: 21 ページ: 8394-8398

    • DOI

      DOI: 10.1002/chem.201501121

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Half-Sandwich Rare-Earth-Catalyzed Olefin Polymerization, Carbometalation, and Hydroarylation2015

    • 著者名/発表者名
      M. Nishiura, F. Guo, Z. Hou
    • 雑誌名

      Acc. Chem. Res

      巻: 48 ページ: 2209-2220

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00219

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Computational Analyses of the Effect of Lewis Bases on Styrene Polymerization Catalyzed by Cationic Scandium Half-Sandwich Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      X. Kang, A. Yamamoto, M. Nishiura, Y. Luo, Z. Hou
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 34 ページ: 5540-5548

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00719

    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] 希土類触媒によるピリジン類を連鎖移動剤とするスチレンのシンジオタクチック重合2016

    • 著者名/発表者名
      山本敦、西浦正芳、侯召民
    • 学会等名
      日本化学会 第96春季年会 (2016)
    • 発表場所
      同志社大学(京都府)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Rare-Earth-Catalyzed Polymerization of Methoxyl Substituted Styrene: Step-Growth vs. Chain-Growth Polymerization2016

    • 著者名/発表者名
      Shi Xiaochao, 西浦 正芳, 侯召民
    • 学会等名
      日本化学会 第96春季年会 (2016)
    • 発表場所
      同志社大学(京都府)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Regioselective Step-Growth Polymerization of Anisyl-Substituted Alkenes via Rare-Earth-Catalyzed C-H Alkylation2016

    • 著者名/発表者名
      Wang Haobing、西浦 正芳, 侯召民
    • 学会等名
      日本化学会 第96春季年会 (2016)
    • 発表場所
      同志社大学(京都府)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Dinitrogen activation and transformation by a bis(phosphinophenyl)amido-ligated titanium complex2016

    • 著者名/発表者名
      Wang Baoli, 西浦 正芳, 侯召民
    • 学会等名
      日本化学会 第96春季年会 (2016)
    • 発表場所
      同志社大学(京都府)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] lsospecific-trans-1,4-polymerization of(E)-1,3-pentadiene by half-sandwich rare-earth metal catalysts2015

    • 著者名/発表者名
      Kei Nishii, Atsushi Yamamoto, Masayoshi Nishiura, Zhaomin Hou
    • 学会等名
      Asian Polyolefin Workshop 2015
    • 発表場所
      首都大学(東京都)
    • 年月日
      2015-11-24 – 2015-11-27
    • 国際学会
  • [学会発表] Rare-Earth-Catalyzed C−H Bond Polyaddition of 1,4-Dimethoxybenzene to α,ω-Dienes2015

    • 著者名/発表者名
      Xiaochao Shi, Atsushi Yamamoto, Masayoshi Nishiura, Zhaomin Hou
    • 学会等名
      Asian Polyolefin Workshop 2015
    • 発表場所
      首都大学(東京都)
    • 年月日
      2015-11-24 – 2015-11-27
    • 国際学会
  • [学会発表] Rare-Earth-Catalyzed Aromatic C-H Bond Polyaddition of Dialkoxyarenes to Unconjugated Dienes2015

    • 著者名/発表者名
      西浦正芳, Xiaochao Shi, 侯召民
    • 学会等名
      第64回高分子討論会
    • 発表場所
      東北大学(宮城県)
    • 年月日
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [学会発表] ハーフサンドイッチ型希土類金属触媒による(E)-1, 3-ペンタジエンのtrans1, 4-選択的重合2015

    • 著者名/発表者名
      西井圭、山本敦、西浦正芳、侯召民
    • 学会等名
      第64回高分子討論会
    • 発表場所
      東北大学(宮城県)
    • 年月日
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [学会発表] Rare Earth Catalyzed C-H Activation of Anisoles and Pyridines for Efficient Organic Synthesis and Polymer Functionalization2015

    • 著者名/発表者名
      西浦正芳
    • 学会等名
      The 6th Japanese-Sino Symposium on Organic Chemistry for Young Scientists
    • 発表場所
      秋保リゾートホテルクレセント(宮城県)
    • 年月日
      2015-09-06 – 2015-09-09
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Rare-Earth-Catalyzed Aromatic C-H Bond Polyaddition of Dialkoxylbenzene to Unconjugated Dienes2015

    • 著者名/発表者名
      Xiaochao Shi, 西浦 正芳, 侯召民
    • 学会等名
      第32回希土類討論会
    • 発表場所
      かごしま県民交流センター(鹿児島県)
    • 年月日
      2015-05-21 – 2015-05-22
  • [備考] 理研研究室ホームページ

    • URL

      http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/index.html

  • [備考] RIKEN public website-english

    • URL

      http://www.riken.jp/en/research/labs/chief/organometal_chem/

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公開日: 2017-01-06  

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