| 研究課題/領域番号 |
24350042
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
大熊 毅 北海道大学, 大学院・工学研究院, 教授 (50201968)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 触媒的不斉合成 / 不斉シアノ化反応 / 不斉水素化反応 / ケトン / イミン / シアン化化合物 / アルコール / アミン |
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| 研究概要 |
本研究はカルボニル化合物やイミン類の不斉シアノ化反応と水素化反応に対し、世界最高水準の効率と立体選択性を示す触媒の開拓を目的とする。研究者独自のルテニウム・リチウム複合金属錯体触媒と二官能性ルテニウム錯体触媒の概念を発展させ、従来の触媒では為し得なかった高効率と高エナンチオ選択性の実現を目指す。以下に本年度の研究成果を示す。
1.不斉シアノ化:(1)単純ケトン類の不斉シアノシリル化における触媒の構造と反応条件の最適化を行った。光学活性ジホスフィンBINAPとフェニルグリシンを配位子とするRu錯体とC_6H_5OLiからなる複合金属触媒が優れた性能を示すことがわかった。(2)アルデヒド類の不斉ヒドロシアノ化の検討を行った。Ru錯体とLiClから調製、単離した新規Ru・Li複合金属触媒を用い、基質/触媒比2000、不斉収率99%を達成した。(3)α,β-不飽和ケトン類の不斉共役シアノ化における触媒と反応条件の最適化を行った。Ru錯体/C_6H_5OLi複合金属触媒により、基質/触媒比1000、不斉収率98%を達成した。上記のように、世界最高水準の反応性、選択性、基質一般性を示す不斉シアノ化触媒を開拓した。
2.不斉水素化:(1)と(2)ケトン類のフラッシュ(超高速)不斉水素化の達成に向けた触媒検討を行った。光学活性ジボスフィンとジアミンを配位子とし、配位子のアリール基がルテニウムに結合した新規Ru-C型触媒を開拓した。この触媒により、世界最高速の触媒回転効率、毎分3万5千回転と>99%の不斉収率を達成した。この触媒は低い塩基性条件でも反応性を示し、高い基質一般性を示すことがわかった。(3)N-アリールイミンの不斉水素化における触媒と反応条件の最適化を行った。ジボスフィンとジアミンがシス型に配置する新規シス型触媒を開拓し、世界最高の触媒回転数1万8千回と99%の不斉収率を達成した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
不斉シアノ化および不斉水素化において、世界最高水準の触媒活性とエナンチオ選択性を達成した。とくに、不斉水素化についての検討では、独自に開拓した触媒を用いて前人未到の毎分3万5千回転の触媒回転効率とほぼ完璧なエナンチオ選択性を実現した。不斉シアノ化においても、独自の触媒により、単純ケトンおよびα,β-不飽和ケトン基質について最も高い反応性が得られた。以上の成果は、将来の有機合成化学における触媒設計指針に大きく貢献するものと期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
研究は極めて良好に進展しており、計画に変更の必要性は認められない。次年度は不斉シアノ化および不斉水素化において、研究者独自の複合金属触媒と二官能性触媒を用い、新たな基質に対して高い反応性とエナンチオ選択性の獲得を目指した検討を行う所存である。また、本研究で使用する錯体の高い安定性に着目し、反応後の回収・再利用の検討も行い、総合的な反応の効率化を目指す。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
不斉シアノ化および不斉水素化において、反応系内に存在する水分による影響を検討計画に加えた。24年度の検討に使用した消耗品の一部を別予算から充当し、25年度に微量水分測定装置およびその検討に必要となる物品の購入を予定している。それ以外の経費については、ほぼ当初の計画どおりに執行し、優れた性能をもつ不斉触媒反応の開拓を目指した研究を推進する。
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