| 研究実績の概要 |
前年度までの研究において、申請者が従来報告している「パラジウム触媒による軸不斉アレン合成反応」における求核剤として、環状ビススルホンであるBDTを用いると、高いエナンチオ選択性が実現できることを見出している。この反応系のエナンチオ選択性をさらに高めるべく、不斉パラジウム触媒の不斉ホスフィン配位子の検討をおこなった。その結果、軸不斉二座ホスフィン配位子であるSegphosの4,4'-位に嵩高いt-ブチル基を導入し、リン上のアリール基として同じく嵩高い3,5-di-tert-butyl-4-methoxy-phenyl基を持つSegphos誘導体を用いると、最高99%eeを越える非常に高いエナンチオ選択性を達成することができた。また、この新たに合成した不斉配位子を用いた場合，エナンチオ選択性とともに触媒の活性の向上も見られ、軸不斉アレンの収率も向上した。この触媒活性の向上は、高い塩基性によるものと考察される。さらには、触媒の高活性化にともないパラジウム触媒反応を低温で行うことが可能となり、さらなるエナンチオ選択性の向上も達成できた。
パラジウム触媒反応の新たな基質として、3-Bromopenta-2,4-dienyl Acetateを検討した。この基質は、ブロモジエン部位と酢酸アリル部位の両方を単一分子内に有していることから、ダブル置換反応が進行し、C2-対称性を有する「二重官能基化軸不斉アレン」が高い収率で得られることを見出した。
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