| 研究課題/領域番号 |
24350057
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
山子 茂 京都大学, 化学研究所, 教授 (30222368)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | ラジカル / リビングラジカル重合 / ラジカルカップリング / 高分子合成 |
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| 研究実績の概要 |
本年度は光反応のさらなる精密化を図るための基礎的データの収集と、それを活かした合成的な応用について検討を行った。
これまで有機テルル化合物が光活性であることを明らかにしているが、その効率や構造が光吸収に及ぼす影響を定量的に求めたことは無かった。そこで、まずポリメタクリル酸エステル末端と同じ構造を持つ有機テルル連鎖移動剤［Me2C(CO2Et)TeR］（1）におけるR置換基の効果（R = Ph (1a), Me (1b), Bu (1c)）、ポリアクリル酸エステル末端と同じ構造を持つ有機テルル連鎖移動剤［MeC(CO2Et)TePh］（2）、さらに、TePh基を重合末端に持つポリアクリル酸ブチル3について、そのUV-vis吸収の測定を行った。その結果、いずれの化合物も346-357 nmに最大吸収極大を持ち、置換様式が吸収波長に及ぼす効果はほとんどないことがわかった。一方、吸光係数は有意な置換基効果を受け、1aは1b, 1cにくらべ約2倍の吸光係数を持つことがわかった。さらに、2と3はほぼ同じ吸光係数を持つことから、分子量が光吸収に影響を及ぼさないことがわかると共に、この値は1aに比べて約2倍位大きいことから、テルル近傍のローカルな構造が吸光係数に比較的大きな影響を与えることを明らかにした。さらに、1aからのラジカル発生に関する光量子収率を求めたところ、0.84と極めて高い値を示すことを明らかにした。
さらに、光重合、光カップリングの特徴を活かすべく、熱に不安定なモノマーである、アクリル酸2-イソシアノエチルの光TERP反応と、それに続くイソシアネートの反応による後修飾法による種々の尿素置換ポリマーの制御合成と、選択的な二官能性有機テルル連鎖移動剤の反応とそれに続く光重合・分子内光カップリング反応による、一段階での環状ポリマーの合成が行えることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
合成的な応用のみならず、有機テルル化合物の光基礎物性も明らかにすることができると共に、この光活性化がラジカル重具において50年来の問題となっていた、停止機構の解明に極めて有効であることを予備的に明らかにすることができた。これらのことから、予想以上の成果を挙げていると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度に明らかにした、多官能性有機テルル連鎖移動剤を用いた重合とそれに続くカップリング反応を用いることで、単段階で構造の制御された網目ポリマーの合成が可能である。「理想網目ゲル」を含め、新たなゲル材料の創製が期待できる。
また、光ラジカル反応をラジカル重合の停止機構を始め、ラジカル同士の反応機構の解明へも展開できる。特に、これまで拡散ラジカルを効率的に出す方法が極めて限られていたことから、従来の検討はケージ内ラジカルが生成するアゾ化合物が用いられるのが専ら出会った。予備的検討で、ラジカル同士の反応性がケージ内外で大きく異なることを明らかにしていることから、基礎的祖反応の解明へも応用が期待される。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
多官能性有機テルル連鎖移動剤の合成とそれを用いたTERP,および光カップリング反応を行う計画を立てたが、合成中間体が予想以上に不安定であり、その問題の克服のために時間を要したため計画が遅れた。しかし、現在はその問題を解決したため、実験計画を完了するために次年度も経費が必要となった。
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| 次年度使用額の使用計画 |
主に消耗品費と、その成果発表に用いる。9月末を目安に使用を完了する予定である。
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