糖認識環状ホストを部品とするカプセル型高次構造とアロステリックな分子認識系の創製

2014 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24350066
• 研究機関: 富山大学
• 研究代表者: 阿部 肇 富山大学, 大学院医学薬学研究部(薬学), 准教授 (10324055)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2016-03-31
• キーワード: カプセル型分子 / 糖認識 / トリフェノール / ピリジン / 水素結合

研究実績の概要

本研究で目的とする糖認識カプセル型分子の構造を設計する過程の中から、ピリジン環を持たせる母骨格として、申請者が以前に開発したトリフェノール型ホスト分子 (Abe, H.; Aoyagi, Y.; Inouye, M. Org. Lett., 2005, 7, 59-61.) を有望と判断し、検討を続けている。このトリフェノール型ホスト分子にピリジン環を３個導入して三座配位子とし、Pd と 2:3 のモル比で組み合わせると、カプセル型錯体ができるところまで確立した。この成果はすでにいくつかの学会で報告ずみであり、現在、論文として発表するべくとりまとめている。この分子設計や分子構築法を応用し、側鎖により両親媒性を持たせたカプセル型分子や、ピリジン環の代わりに他の配位性芳香環を持つカプセル分子などを試作している。それらの応用は、極性溶媒中でも水素結合性の空間を維持することや、空間の形状を配位子の構造により調整することが目的である。
いっぽう、エチニルピリジン大環状ホスト分子については、その平面構造の自己組織化により、積層構造や、繊維状構造をとることが分かった (Abe, H.; Ohtani, K.; Suzuki, D.; Chida, Y.; Shimada, Y.; Matsumoto, S.; Inouye, M., Org. Lett., 2014, 16, 828-831.)。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

「研究実績の概要」の欄に上記したように、トリフェノール型ホスト分子を三座配位子へ誘導し、その利用によりカプセル型錯体を構築する手法を確立した。三座配位子へ向けた合成経路では、アリール環を連結するために鈴木カップリングを、フェノール環のヒドロキシ基の向きを全て同じく揃えるために熱異性化反応を鍵反応とした。現在は構築したカプセル型錯体の分子認識機能の評価や類縁体の開発の段階まで進んでいる。当初の研究目的で利用を予定していたエチニルピリジン大環状分子については、超分子構造として積層型ファイバー構造をとるなど、カプセルとは別の方向ではあるが、展開が続いている。

今後の研究の推進方策

トリフェノール型ホスト分子を基礎としたカプセル型錯体について、ホスト分子としての定量的な機能評価および展開を続け、結果を総括する。糖認識の機能が強いことは DOSY測定により見えてきているが、定量性を知るためには滴定実験が必要である。糖認識の強度や選択性について、糖質をゲストとする場合、さらに糖質以外の水素結合性分子をゲストとした場合について、定性、定量的な評価を行う。エチニルピリジン大環状分子を基礎とした積層構造については、すでに大学院生を別に充てて研究を進めており、自己組織化が作る高次構造、および中空における分子認識について展開を続けていく。
研究費の多くは前年度と同様、消耗品費にあてる。有機合成および分析のための試薬、触媒、溶媒、クロマト担体、ガラス器具、汎用機器類などの購入に費やす。旅費として、研究成果発表のため、関連学会へ参加するための費用に充てる。その他、大学内の共通分析機器を利用するための利用料へ充てる。

次年度使用額が生じた理由

物品の購入時、端数として些少な金額が残ったものです。

次年度使用額の使用計画

金額は些少なので、通常時の消耗品の購入代金に加える。

研究成果

• [雑誌論文] Alternating 2,6-/3,5-Substituted Pyridine-Acetylene Macrocycles: π-Stacking Self-Assemblies Enhanced by Intermolecular Dipole-Dipole Interaction (2014)
  • 著者名/発表者名: Abe, H.; Ohtani, K.; Suzuki, D.; Chida, Y.; Shimada, Y.; Matsumoto, S.; Inouye, M.
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 16 ページ: 828-831
  • DOI: 10.1021/ol403579e
  • 査読あり
• [学会発表] 剛直な平面骨格を有する大環状エチニルピリジンオリゴマーの自己集合 (2014)
  • 著者名/発表者名: 鈴木大貴・阿部肇・井上将彦
  • 学会等名: リング・チューブ超分子研究会シンポジウム
  • 発表場所: 東工大大岡山C（東京都大田区）
  • 年月日: 2014-10-27 – 2014-10-28
• [学会発表] 剛直・高対称な大環状有機分子による分子認識と超分子形成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 阿部肇
  • 学会等名: 平成２６年度生命融合科学教育部シンポジウム
  • 発表場所: 富山大学（富山市五福）
  • 年月日: 2014-10-23
• [学会発表] ナノファイバー型自己集合体を構築するピリジレンエチニレン大環状分子 (2014)
  • 著者名/発表者名: 鈴木大貴・阿部肇・井上将彦
  • 学会等名: 平成２６年度有機合成化学北陸セミナー 2014/10/3-4
  • 発表場所: 港のホテル（福井県坂井市）
  • 年月日: 2014-10-03 – 2014-10-04
• [学会発表] ピリジレンエチニレン骨格を主調とする大環状ホスト分子の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 阿部 肇・鈴木 大貴・湯元 隆太・米田 哲大・井上 将彦
  • 学会等名: 第44回複素環化学討論会
  • 発表場所: 札幌市民ホール（札幌市）
  • 年月日: 2014-09-10 – 2014-09-12
• [学会発表] 水素結合性エチニルピリジン大環状分子の分子認識とπ-スタッキングによる集合体形成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 鈴木大貴・阿部肇・井上将彦
  • 学会等名: 第２５回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学川内北キャンパス（仙台市）
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] トリフェノール性ホスト分子を基本構造とするかご型錯体の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 阿部肇・橋川大介・大谷航平・井上将彦
  • 学会等名: 第２５回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 東北大学川内北キャンパス（仙台市）
  • 年月日: 2014-09-07 – 2014-09-09
• [学会発表] Development of 2,6- and 3,5-Pyridylene-Ethynylene Alternating Macrocycles (2014)
  • 著者名/発表者名: Hajime Abe, Daiki Suzuki, Yuta Shimada, Shinya Matsumoto, Masahiko Inouye
  • 学会等名: the 9th International Symposium on Macrocyclic and Supramolecular Chemistry (9-ISMSC)
  • 発表場所: Shanghai Institute of Organic Chemistry, Shanghai, China
  • 年月日: 2014-06-07 – 2014-06-14
• [学会発表] トリフェノール性ホスト分子に基づくかご型金属錯体の開発と糖認識 (2014)
  • 著者名/発表者名: 阿部肇・大谷航平・橋川大介・井上将彦
  • 学会等名: 第12回ホスト・ゲスト化学シンポジウム 2014/5/31-6/1
  • 発表場所: 東工大大岡山C（東京都大田区）
  • 年月日: 2014-05-31 – 2014-06-01