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2014 年度 実績報告書

化学選択性の精密制御を可能とする触媒開発と環境調和型合成プロセスへの応用

研究課題

研究課題/領域番号 24390004
研究機関九州大学

研究代表者

大嶋 孝志  九州大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (10313123)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2015-03-31
キーワード有機化学 / 有機合成 / 化学選択性 / 環境調和 / 触媒
研究実績の概要

本申請課題では、 それぞれの官能基の活性化に適した金属を触媒に組み込むことで、官能基本来の反応性の差に由来する化学選択性を 触媒的に制御(逆転)し、保護・脱保護のプロセスを経ない環境に優しい合成プロセスを開発することを目的として研究を行った。 平成26年度までの研究で、以下の研究成果を得た。
(1)亜鉛およびコバルト触媒によるアミノ基存在下による水酸基選択的なアシル化反応を開発することに成功し、さらに、より安定であるにもかかわらずより高活性な第二世代の亜鉛触媒の開発に成功し、基質一般生のさらなる拡張と、触媒の回収・再利用を実現した。新規二核鉄触媒の開発にも成功し、活性エステルを用いた場合にも水酸基選択的に反応を進行させることに成功し、芳香族アミノ基存在下における芳香族水酸基選択的な反応の開発にも成功した(世界初)。また、本鉄触媒はt-BuOHからtBuエステルを合成する触媒反応にも有効であることを見出した(世界初)。
(2)ソフトな銅触媒とハードなブレンステッド塩基触媒の組み合わせによる、アミノ基存在下における水酸基選択的なMichael付加反応を開発し、さらに求核剤だけではなく、ソフトな求電子剤(アクリロニトリル)選択的な触媒反応に展開することに成功した。さらに求電子剤の適応拡大にも成功し、不飽和スルホン誘導体を求電子剤とする反応の開発にも成功した。またこの際、β-アミノアルコールの水酸基選択的な触媒反応が進行することも見出した。
(3)Rh-Phebox触媒によるケチミンの不斉アルキニル化反応の機構解明の結果に基づき、触媒の活性種の同定に成功し、本触媒活性種を用いることで、基質一般性の大幅な拡張に成功した。アルデヒドおよびアルドイミン存在下におけるケトンおよびケチミン選択的な触媒反応の基質一般性の拡張にも成功した。

現在までの達成度 (段落)

26年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

26年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額が生じた理由

26年度が最終年度であるため、記入しない。

次年度使用額の使用計画

26年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (34件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (31件) (うち招待講演 4件) 産業財産権 (1件) (うち外国 1件)

  • [雑誌論文] A Short Scalable Route to (–)-α-Kainic Acid Using Pt-Catalyzed Direct Allylic Amination2015

    • 著者名/発表者名
      M. Zhang, K. Watanabe, M. Tsukamoto, R. Shibuya, H. Morimoto, T. Ohshima
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 ページ: 3937-3941

    • DOI

      10.1002/chem.201406557

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Cleavage of unactivated amide bonds by ammonium salt-accelerated hydrazinolysis2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Shimizu, M. Noshita, Y. Mukai, H. Morimoto, T. Ohshima
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 50 ページ: 12623-12625

    • DOI

      10.1039/c4cc02014f

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 触媒制御による無保護アミノアルコールに対する化学選択的な水酸基修飾法の開発2015

    • 著者名/発表者名
      李釗、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸学院大学・兵庫医療大学他(神戸)
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [学会発表] ケチミンに対する直接的触媒的不斉アルキニル化反応の反応機構解析と基質一般性の拡張2015

    • 著者名/発表者名
      澤真尚、森崎一宏、米嵜凌平、森本浩之、真島和志、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸学院大学・兵庫医療大学他(神戸)
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [学会発表] 含窒素複素環配位子を用いた新規亜鉛触媒反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      中武大貴、横手友紀、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸学院大学・兵庫医療大学他(神戸)
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [学会発表] 高活性鉄触媒によるエステル交換反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      堀河力也、藤本千佳、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸学院大学・兵庫医療大学他(神戸)
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
  • [学会発表] 第3回「環境調和を志向した新たな有機合成手法研究会」2015

    • 著者名/発表者名
      大嶋孝志
    • 学会等名
      環境調和型触媒反応の開発~カルボン酸誘導体の変換反応を中心に~
    • 発表場所
      名古屋工業大学(名古屋)
    • 年月日
      2015-01-14 – 2015-01-14
    • 招待講演
  • [学会発表] Development of Rhodium-Catalyzed Direct Enantioselective Alkynylation of α-Ketiminoesters2014

    • 著者名/発表者名
      Takashi OHSHIMA
    • 学会等名
      8th Singapore International Chemical Conference (SICC8)
    • 発表場所
      National University of Singapore (Singapore)
    • 年月日
      2014-12-14 – 2014-12-17
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒制御による不飽和スルホニル化合物へのアミン存在下アルコール選択的共役付加反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      李釗、上杉修平、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第31回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      第一薬科大学(福岡)
    • 年月日
      2014-12-06 – 2014-12-07
  • [学会発表] ケチミンに対する直接的触媒的不斉アルキニル化反応の機構解析と基質一般性の拡張2014

    • 著者名/発表者名
      澤真尚 森崎一宏 米嵜凌平 森本浩之 真島和志 大嶋孝志
    • 学会等名
      第31回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      第一薬科大学(福岡)
    • 年月日
      2014-12-06 – 2014-12-07
  • [学会発表] 高活性鉄触媒によるエステル交換反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      堀河力也、藤本千佳、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第31回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      第一薬科大学(福岡)
    • 年月日
      2014-12-06 – 2014-12-07
  • [学会発表] 含窒素複素環配位子を用いた新規亜鉛触媒の開発2014

    • 著者名/発表者名
      中武大貴、横手友紀、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第31回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      第一薬科大学(福岡)
    • 年月日
      2014-12-06 – 2014-12-07
  • [学会発表] 希土類トリフラートを触媒とするエステルの直接アミド化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      森本浩之、藤原理沙、清水悠平、森崎一宏、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2014ウィンターシンポジウム
    • 発表場所
      富山国際会議場(富山)
    • 年月日
      2014-12-05 – 2014-12-05
  • [学会発表] アミン共存下におけるアルコールの化学選択的触媒的共役付加反応2014

    • 著者名/発表者名
      矢崎亮、上杉修平、李釗、大嶋孝志
    • 学会等名
      第40回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      東北大学川内萩ホール(仙台)
    • 年月日
      2014-11-10 – 2014-11-11
  • [学会発表] アミノ基共存下におけるヒドロキシ基選択的触媒的Michael付加反応2014

    • 著者名/発表者名
      上杉修平、李釗、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第106回有機合成シンポジウム【秋】
    • 発表場所
      早稲田大学国際会議場(東京)
    • 年月日
      2014-11-06 – 2014-11-07
  • [学会発表] Catalytic Chemoselective Conjugate Addition of Alcohols over Amines2014

    • 著者名/発表者名
      Takashi OHSHIMA
    • 学会等名
      Malaysian International Chemical Congress (18MICC) 2014
    • 発表場所
      Putra World Trade Centre (Malaysia)
    • 年月日
      2014-11-03 – 2014-11-05
    • 招待講演
  • [学会発表] 高活性鉄触媒によるエステル交換反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      堀河力也、藤本千佳、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部 百年講堂(福岡)
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いたα-ケトイミノエステルの直接的不斉アルキニル化の開発と反応機構解析2014

    • 著者名/発表者名
      森本浩之、森崎一宏、澤真尚、米嵜凌平、野間口順哉、竹内洋介、真島和志、大嶋孝志
    • 学会等名
      第61回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      九州大学医学部 百年講堂(福岡)
    • 年月日
      2014-09-23 – 2014-09-25
  • [学会発表] 高活性鉄触媒によるエステル交換反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      堀河力也、藤本千佳、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第31回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      休暇村志賀島(福岡)
    • 年月日
      2014-09-17 – 2014-09-19
  • [学会発表] ケチミンに対する直接的触媒的不斉アルキニル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      森崎一宏、澤真尚、米嵜凌平、森本浩之、真島和志、大嶋孝志
    • 学会等名
      第31回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      休暇村志賀島(福岡)
    • 年月日
      2014-09-17 – 2014-09-19
  • [学会発表] 触媒制御による不飽和スルホニル化合物へのアミン存在下アルコール選択的共役付加反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      李釗,矢崎亮,大嶋孝志
    • 学会等名
      第31回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      休暇村志賀島(福岡)
    • 年月日
      2014-09-17 – 2014-09-19
  • [学会発表] A Highly Practical and Reusable Zinc Catalyst for Transesterification2014

    • 著者名/発表者名
      中武大貴、横手友紀、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      17th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (ISSPIC-XVII)
    • 発表場所
      九州大学百年講堂(福岡)
    • 年月日
      2014-09-10 – 2014-09-12
  • [学会発表] ケチミンに対する直接的触媒的不斉アルキニル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      澤真尚、森崎一宏、米嵜凌平、森本浩之、真島和志、大嶋孝志
    • 学会等名
      第44回複素環化学討論会
    • 発表場所
      札幌市民ホール(札幌)
    • 年月日
      2014-09-10 – 2014-09-12
  • [学会発表] 含窒素複素環配位子を用いた新規亜鉛触媒の開発2014

    • 著者名/発表者名
      中武大貴、横手友紀、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第47回 有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      広島県竹原市休暇村大久野島(広島)
    • 年月日
      2014-09-01 – 2014-09-03
  • [学会発表] アミン共存下におけるアルコール選択的共役付加反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      上杉修平, 李釗, 矢崎亮, 大嶋孝志
    • 学会等名
      第47回 有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      広島県竹原市休暇村大久野島(広島)
    • 年月日
      2014-09-01 – 2014-09-03
  • [学会発表] Catalytic Chemoselective Conjugate Addition of Alcohols over Amines2014

    • 著者名/発表者名
      Takashi OHSHIMA
    • 学会等名
      2014 Pusan-Kyushu International Joint Seminar
    • 発表場所
      Pusan National University(Korea)
    • 年月日
      2014-08-26 – 2014-08-26
    • 招待講演
  • [学会発表] Lanthanum(III) Triflate-Catalyzed Direct Amidation of Esters(希土類トリフラートを触媒とするエステルの直接アミド化反応の開発)2014

    • 著者名/発表者名
      Hiroyuki Morimoto, Risa Fujiwara, Yuhei Shimizu, Kazuhiro Morisaki and Takashi Ohshima
    • 学会等名
      日本プロセス化学会 2014サマーシンポジウム
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京)
    • 年月日
      2014-07-31 – 2014-08-01
  • [学会発表] Rh(III)/Phebox-Catalyzed Direct Enantioselective Alkynylation of α-Ketiminoesters2014

    • 著者名/発表者名
      Kazuhiro MORISAKI, Masanao SAWA, Jun-ya NOMAGUCHI, Hiroyuki MORIMOTO, Yousuke TAKEUCHI, Kazushi MASHIMA, Takashi OHSHIMA
    • 学会等名
      XXXVI International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2014)
    • 発表場所
      ロイトン札幌(北海道)
    • 年月日
      2014-07-13 – 2014-07-18
  • [学会発表] 含窒素複素環配位子を用いた新規亜鉛触媒の開発2014

    • 著者名/発表者名
      中武大貴, 横手友紀, 安倉和志, 矢崎亮, 大嶋孝志
    • 学会等名
      第51回化学関連支部合同九州大会
    • 発表場所
      北九州国際会議場(福岡)
    • 年月日
      2014-06-28 – 2014-06-28
  • [学会発表] 鉄触媒による水酸基選択的アシル化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      堀河力也, 藤本千佳, 矢崎亮, 大嶋孝志
    • 学会等名
      第51回化学関連支部合同九州大会
    • 発表場所
      北九州国際会議場(福岡)
    • 年月日
      2014-06-28 – 2014-06-28
  • [学会発表] 触媒制御による不飽和スルホンへのアミン存在下アルコール選択的共役付加反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      李釗, 矢崎亮, 大嶋孝志
    • 学会等名
      第51回化学関連支部合同九州大会
    • 発表場所
      北九州国際会議場(福岡)
    • 年月日
      2014-06-28 – 2014-06-28
  • [学会発表] ロジウム触媒によるα-ケチミノエステルに対する直接的触媒的不斉アルキニル化反応の開発及びメカニズム解析2014

    • 著者名/発表者名
      森崎一宏, 澤真尚, 野間口順哉, 森本 浩之, 竹内洋介, 真島和志, 大嶋孝志
    • 学会等名
      第105回有機合成シンポジウム【春】
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      2014-06-11 – 2014-06-11
  • [学会発表] アミノ基共存下におけるヒドロキシ基選択的触媒的Michael付加反応2014

    • 著者名/発表者名
      上杉修平, 李釗, 矢崎亮, 大嶋孝志
    • 学会等名
      第24回万有福岡シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学医学部百年講堂(福岡)
    • 年月日
      2014-06-07 – 2014-06-07
  • [産業財産権] 鉄触媒によるエステル交換反応2015

    • 発明者名
      大嶋孝志、矢崎亮、藤本千佳、堀河力也
    • 権利者名
      大嶋孝志、矢崎亮、藤本千佳、堀河力也
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      PCT/JP2015/053019
    • 出願年月日
      2015-02-03
    • 外国

URL: 

公開日: 2016-06-01  

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