| 研究実績の概要 |
本研究では金属錯体と基質を同時に内包できる剛直なポルフィリンナノポアを構築し、その内部空間における錯体触媒反応を調べることを目的にしている。前年度までにビス（クロロピリジル）亜鉛ポルフィリンにニッケル０価錯体を作用させることによって、2,2'-ビピリジンと亜鉛ポルフィリンが交互に連結された環状三量体を最大成分とする混合物が再現性良く得られ、これを高機能シリカゲルを用いて効率的に分離する方法を発見した。今年度はこの分離法を用いることで2種類の異なる置換基を有する環状ポルフィリン三量体を単離することに成功し、本分離法が汎用性のある方法であることを確認した。また詳細な分離メカニズムを調べるために、溶離液を種々変化させた分離実験とNMR滴定実験を総合的に解析した結果、ナフチル基やピレニル基のような非極性な芳香族官能基で修飾されたシリカゲルでは環状三量体内部に非極性芳香族分子が内包されることによるホストゲスト相互作用によって環状三量体のみが特異的に保持されていることが示唆された。一方、シアノプロピル基やニトロフェニル基のような極性基で修飾されたシリカゲルではホストゲスト相互作用ではなく、環状ポルフィリン三量体のビピリジン部位の配座が固定されることによって生じる双極子と極性基の双極子―双極子相互作用によって特異的な保持が起こっていることが初めて明らかになった。またこの方法によって単離された環状ポルフィリンに銅イオンやニッケルイオンを添加すると、ポルフィリンからの蛍光が大きく消光し、ポルフィリン内部に金属イオンが導入されていることが示唆された。金属としてpi-allylパラジウム錯体を添加して1H NMR測定を行うと金属内部に3つのpi-allylパラジウム錯体が内包された環状ポルフィリン錯体の生成を確認することができた。同錯体はエレクトロンスプレー型質量分析装置によっても確認された。
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