| 研究概要 |
プルシアンブルー類似体AxMn[Fe(CN)6]y・zH2O (A=Rb,Cs)は、大きなヒステリシスを伴う電荷移動相転移を示す、不定比化合物である。A=Rbのルビジウム塩については、x=1,y=1,z=0の量論組成の化合物の合成方法が知られている。本研究では、A=Csのセシウム塩について、同じくx=1,y=1,z=0の量論組成の化合物の合成を目指した。さまざまな合成条件を検討した結果、組成と物性の再現性が高い合成方法を見出した。量論組成の化合物はいまだえられていないが、現在のところ量論比に近いx～0.9,y～1.0,z～0.0の化合物を得ている。このセシウム塩について磁気的性質、相転移温度などの物性を測定したところ、ルビジウム塩とほぼ同様の性質を示すことを明らかにした。測定結果に基づいて、アルカリ金属の違いがもたらす物性の違いを定量的に議論した。
オルトベンゾキノンとコバルトからなる金属錯体には、結晶状態で原子価互変異性（幾何構造が同じで電子状態が異なる互変異性）を示すものが多数報告されている。本研究では、そのうちの一つ、Co(DBBQ)2(py)2・0.5py (3,5-DBBQ=ジtertブチルオルトベンゾキノン, py=ピリジン)のtertブチル基を選択的に重水素化した試料の固体重水素核高分解能NMRスペクトルの温度依存性を測定することにより、このコバルト錯体の電子状態と原子価互変異性の動的構造とを明らかにすることを目的とした。測定されたNMRスペクトルはきわめて複雑な温度依存性を示し、解析不能と思われたが、部分重水素化した試料を合成し、これのNMRスペクトルを測定することにより、NMRピークの帰属をすることができた。ピークの温度変化の解析結果に基づいて、錯体の電子状態と原子価互変異性の動的構造について議論した。
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