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2013 年度 実施状況報告書

新規三脚型配位子を有する反応活性金属錯体の合成とその小分子活性化への応用

研究課題

研究課題/領域番号 24550039
研究機関群馬大学

研究代表者

武田 亘弘  群馬大学, 理工学研究院, 准教授 (80304731)

キーワード三脚型四座配位子 / チオエーテル配位子 / ホスフィン配位子 / シリル配位子 / パラジウム錯体 / 11族金属錯体
研究概要

既に我々は新規三脚型四座配位子E(C6H4-2-YR)3 [1(EYR): E = P, Si; Y = S, Se, CH2S; R = i-Pr, t-Bu] を合成し,これらの配位子を有する種々の遷移金属錯体の合成に成功している。
本年度は,既に合成を報告したジメチルパラジウム錯体 [PdMe2{1(PSi-Pr)}] (2)と1当量のCF3SO3H (TfOH)との反応によりカチオン性メチルパラジウム錯体 [PdMe{1(PSi-Pr)}]OTf (3)を,2当量のTfOHとの反応によりカチオン性パラジウム錯体[Pd(OTf){1(PSi-Pr)}]OTf (4)を合成し,それらの構造を明らかにした。錯体(3)(4)は高反応性であることが期待され,今後はこれらの錯体の反応性について検討する予定である。
また,前年度合成したPS3型配位子 1(PSi-Pr)を有する四配位銅錯体 [CuCl{1(PSi-Pr)}] (5), 二核銀錯体 [Ag2{1(PSi-Pr)}2(OTf)]OTf (6), [Ag2{1(PSi-Pr)}2](ClO4)2 (7), 二配位金錯体 [AuCl{1(PSi-Pr)}] (8)に加えて,二核金錯体 [Au2{1(PSi-Pr)}2](OTf)2 (9)の合成に成功した。そして,錯体(7)と錯体(9)がEt3SiHとPhCH2CH2OHとからシリルエーテルPhCH2CH2OSiEt3を合成する反応の触媒となることを明らかにした。
さらに,既に合成に成功しているSiS3型配位子 1(SiSR) (R = i-Pr, t-Bu) を有するパラジウム錯体 [PdCl{1(SiSR)}] とAgOTfとの反応によりパラジウム錯体 [Pd(OTf){1(SiSR)}]を合成した。この錯体は高い反応性を示すことが期待され,その反応性に興味が持たれる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

合成した錯体とN2, O2, CO2等の小分子との反応に関しては,種々の条件で検討を行っているものの,現在のところ反応生成物の同定には至っておらず,やや研究が遅れている。しかし,カチオン性メチルパラジウム錯体 [PdMe{1(PSi-Pr)}]OTf (3),カチオン性パラジウム錯体[Pd(OTf){1(PSi-Pr)}]OTf (4),パラジウム錯体 [Pd(OTf){1(SiSR)}]などの高い反応性を持つと期待される錯体の合成に成功するとともに、PS3型配位子 1(PSi-Pr)を有する11族金属錯体がシリルエーテルの合成反応において触媒活性を示すことを見出している。
よって、予想通りではないが、今後の発展が期待できる新規な知見は得られており、研究はおおむね順調に進展していると考えている。

今後の研究の推進方策

合成した錯体とN2, CO2, O2等の小分子との反応に関しては,[PdMe{1(PSi-Pr)}]OTf (3),カチオン性パラジウム錯体[Pd(OTf){1(PSi-Pr)}]OTf (4),パラジウム錯体 [Pd(OTf){1(SiSR)}]などを中心に,今後も種々の条件での反応を検討する。さらに、これらの錯体を用いた小分子の活性化以外の反応や触媒反応に関しても検討を行う。
また、パラジウム(0)錯体やイリジウム(I)錯体などの新規な活性錯体の合成とその反応性の解明についても検討を行う。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (10件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis, Reactivities and Coordination Chemistry of Tris(2-isopropoxyphenyl)phosphine2014

    • 著者名/発表者名
      Nobuhiro Takeda, Tomonori Tagawa, Masafumi Unno
    • 雑誌名

      Heteroatom Chemistry

      巻: 未定 ページ: 未定

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Photophysical Properties of 2,2’-Binaphthalene-based Receptor Bearing Trimethylsilyl Groups to Improve the Solubility2013

    • 著者名/発表者名
      Shin-ichi Kondo, Naoya Watanabe, F. Takahashi, Nobuhiro Takeda, and Masafumi Unno
    • 雑誌名

      J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.

      巻: 75 ページ: 31-38

    • DOI

      10.1007/s10847-012-0142-8

    • 査読あり
  • [学会発表] 3つのチオエーテル部位を有する新規シリルアニオンの合成研究2014

    • 著者名/発表者名
      大滝理恵・武田亘弘・海野雅史
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県名古屋市
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 新規PS3型三脚型四座配位子を有する ルテニウム錯体の合成と反応2013

    • 著者名/発表者名
      武田亘弘・三丸涼・植草奈津子・海野雅史
    • 学会等名
      第40回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      大阪府東大阪市
    • 年月日
      20131205-20131207
  • [学会発表] PS3型三脚型四座配位子を有する 11族金属錯体の合成と性質2013

    • 著者名/発表者名
      武田亘弘・土屋賢人・海野雅史
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      沖縄県西原町
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] 新規なSiS3 型三脚型四座配位子を有するパラジウム及び白金錯体の合成と性質2013

    • 著者名/発表者名
      米田裕・富宇加剛広・武田亘弘・海野雅史
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      沖縄県西原町
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] 新規なPS3型三脚型四座配位子を有するルテニウム錯体を用いた触媒的酸化反応2013

    • 著者名/発表者名
      三丸涼・植草奈津子・武田亘弘・海野雅史
    • 学会等名
      錯体化学会第63回討論会
    • 発表場所
      沖縄県西原町
    • 年月日
      20131102-20131104
  • [学会発表] 8つのチオエーテル部位を持つ環状および かご状シロキサン金属錯体の合成2013

    • 著者名/発表者名
      大朏晶裕・武田亘弘・海野雅史
    • 学会等名
      第17回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      神奈川県足柄下郡
    • 年月日
      20131025-20131026
  • [学会発表] Synthesis and Structure of Group 11 Metal Complexes Bearing New PS3-Type Tripodal Tetradentate Ligand2013

    • 著者名/発表者名
      Nobuhiro Takeda, Kento Tsuchiya, Masafumi Unno
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      東京都
    • 年月日
      20130912-20130914
  • [学会発表] Synthesis and Properties of New Halosilanes Tethered with Three Thioether Moieties2013

    • 著者名/発表者名
      Rie Ootaki, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium on Applied Silicon Chemistry
    • 発表場所
      Seoul, KOREA
    • 年月日
      20130824-20130825
  • [学会発表] Synthesis of Cubic and Cyclic Siloxanes Tethered with Eight Thioether Moieties2013

    • 著者名/発表者名
      Masahiro Otsuki, Nobuhiro Takeda, Masafumi Unno
    • 学会等名
      45th Silicon Symposium
    • 発表場所
      Lubbock, Texas, USA
    • 年月日
      20130521-20130523
  • [学会発表] 8つのチオエーテル部位を持つかご状 および環状シロキサン錯体の合成と性質2013

    • 著者名/発表者名
      大朏晶裕・武田亘弘・海野雅史
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県名古屋市
    • 年月日
      20130327-20130330
  • [図書] Compounds Having Both a Single Bond and a Double Bond (Heavy Ketones) between Si, Ge, or Sn and Chalcogens (S, Se, and Te) in "Handbook of Chalcogen Chemistry: New Perspectives in Sulfur, Selenium and Tellurium", 2nd Edition, Vol.12013

    • 著者名/発表者名
      Nobuhiro Takeda and Norihiro Tokitoh (Ed. by Francesco Antonio Devillanova and Wolf-Walther du Mont)
    • 総ページ数
      31 (担当分)/588(全体)
    • 出版者
      The Royal Society of Chemistry
  • [備考] 武田亘弘のホームページ

    • URL

      http://element.chem-bio.st.gunma-u.ac.jp/%7Etakeda/index.html

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公開日: 2015-05-28  

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