| 研究課題/領域番号 |
24550058
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| 研究機関 | 長崎大学 |
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研究代表者 |
重光 保博 長崎大学, 工学研究科, 准教授 (50432969)
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| 研究分担者 |
大賀 恭 大分大学, 工学部, 教授 (60252508)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 動的溶媒効果 / 反応速度理論 / 非平衡状態 / 分子動力学 / 量子化学計算 / Kramers理論 / Fokker-Planck方程式 |
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| 研究実績の概要 |
溶液中で生起する有機化学反応は、溶媒との相互作用が本質的役割を果たしている。通常、溶媒効果は溶媒和平衡を仮定した「静的」効果として考慮されることが大半であるが、幾つかの系では溶媒和が非平衡状態で進行する「動的」効果が発現することが知られている。「動的」溶媒効果は、高速励起状態反応や高粘性溶媒中で発現するが、その詳細な機構解明は遅れている。本研究は、分子シミュレーションによる理論解析と、高圧下溶液反応速度測定による実験解析との連携により、「動的」溶媒効果の特性・分子論的起源・発現機構などを、理論・実験の両面から明らかにすることを目的として実施した。前年度の終了時点で、アゾベンゼン誘導体の加速分子シミュレーション(aMD)により、実験で発現する反応速度低減現象（Kramers turnover)の定性的再現に成功していた。最終年度では、metadynamics法を用いた自由エネルギー計算を実行して溶質と溶媒和の自由エネルギーを分離し、化学座標と溶媒和座標の寄与比率を算出して実験値との定性的比較を行った。さらに、溶媒和状態の定量的記述を得るため、第一原理MD法を用いたQM/MM-MD法を試験的に実施した。高粘性溶媒を用いたaMDを実行し、Kramers Turnoverが発現することを確認中である。
実験では、水素結合受容能を有する極性置換基を持つ基質に対して，プロトン性溶媒，非プロトン性極性溶媒，無極性溶媒の各溶媒中で動的溶媒効果の現れ方の比較を行い，基質分子－溶媒分子間の水素結合性相互作用が溶媒再配列過程に及ぼす影響を調べた。反応基質にはクロメン誘導体を用い、各種溶媒中で反応速度の圧力依存性を調べた。その結果、溶媒再配列過程は、溶媒粘度だけでなく電子的要因にも因ることが明らかとなった。
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