再生可能な天然由来水素源と水素の常温常圧水中での相互変換

2012 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 24550077
• 研究種目: 基盤研究(C)
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 末延 知義 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (90271030)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• キーワード: 触媒・化学プロセス / 水素 / 二酸化炭素排出削減 / 再生可能エネルギー / 光物性

研究概要

分散型電力供給網の燃料電池の燃料に用いられる高純度水素の貯蔵・供給源として、１つの触媒で可逆的に水素の貯蔵と発生を行うことが可能な有機金属錯体触媒系の開発を行った。水素貯蔵媒体としては、再生可能な天然由来の水素源を用い、その酸化体と還元体との可逆的変換に伴う水素化・脱水素化反応により、常温常圧水中で水素の貯蔵と発生を可能にすることを目的とした。触媒系は、水素化・脱水素化を担う遷移金属錯体と、光エネルギーにより電子伝達を促進する光増感剤、水素発生を担う金属錯体や金属ナノ微粒子などで構築した。
常温常圧水中で、水素分子と反応することで金属ヒドリド種や低原子価金属種が生成可能な有機金属錯体の合成を行った。シクロペンタジエニル配位子を有する有機金属ハロゲン化物の水中脱ハロゲン化によりトリアクア錯体へと変換し、これと、別途合成した配位子(L)を水中で反応させて、各種有機金属単核アクア錯体を得た。Lとしては、ギ酸と水素の相互変換反応の触媒として機能した５員環―６員環直結[C,N]シクロメタル化配位子を用いた。
常温で水素分子により金属中心が還元される錯体を見い出した。ギ酸と水素の相互変換反応では、pHに応じて中間体ヒドリド種がプロトンと反応すると水素が発生し、二酸化炭素（重炭酸イオン）と反応した場合にはギ酸が生成することから、活性中間体の金属中心の還元状態とpHが反応性の鍵を握ることがわかった。
合成した各種アクア錯体と再生可能な天然由来の各種水素源（脂肪族アルコール類）との反応を行い、ヒドリド錯体や低原子価金属錯体の生成条件について検討した。
得られた結果を取りまとめ、成果の発表を行った。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

常温で水素分子により二酸化炭素分子を還元し、再生可能な天然由来水素源であるギ酸として、触媒的に二酸化炭素固定を行い、逆にギ酸を分解して水素を取り出すことが可能となる金属錯体触媒系を構築し、本研究の主目的の１つを既に達成して　Energy & Environmental Science (2012), 5, 7360 (Impact Factor 9.61) に報告できた。また、他の再生可能な天然由来の水素源と水素との相互変換については、天然由来の脂肪族アルコールを水素源として有機金属アクア錯体を還元してヒドリド錯体に変換できることを見出し、pHを変化させるだけで温和な条件で水素を取り出せることを見出して Journal of the American Chemical Society (2012), 134, 9417 (Impact Factor 9.91) に報告した。これらの成果が国際的にも認知され、招待を受けて Dalton Transactions (2013), 42(1), 18 (査読有) にReviewとして発表した。本研究を推進する途上で、光電荷分離分子をメソポーラスシリカに固定化することで長寿命電子移動状態が実現し、有機基質の選択的光酸素化触媒反応が可能となることを初めて見出し、PNAS (2012), 109, 15572 (Impact Factor 9.68) に発表すると同時に新聞報道もされて研究成果を社会へも発信できた。この研究は、今後、本研究の触媒系を固定化して持続的に利用する際の指針となり、特筆すべき成果である。

今後の研究の推進方策

再生可能な天然由来水素源であるアルコール類から水素を触媒的に取り出す反応系を探索し、メタノールの６電子酸化による常温常圧水中での水素発生を目指して研究を行う。脂肪族アルコール類以外の天然由来の各種水素源、例えば糖類や補酵素類についても、水素との相互変換に用いることができる効率の良い触媒系の探索を続ける。一方で、天然由来水素源から取り出した電子でプロトンを還元して水素として取り出すだけではなく、この電子を使って酸素を選択的に還元することができれば、過酸化水素という形態でのエネルギー貯蔵が可能となる。過酸化水素は液体で取り扱いが容易で、比較的安全なエネルギー媒体であるため、将来、燃料電池の燃料としての利用が期待されている。再生可能な天然由来水素源と過酸化水素の相互変換も視野に入れ、これを実現できる金属錯体触媒系の構築を目指して研究を推進する。

次年度の研究費の使用計画

研究を推進する上で、化学合成では有機試薬や金属試薬、反応観測においては冷媒、高圧ガス、各種ガラス器具などは必須であり、その購入費として研究費を利用する。また、触媒反応生成物の分析には、各種分析機器の使用が必要なので、それら装置使用にかかる使用料や消耗部品の経費として支出する。触媒反応機構の探索には、各種高速分光装置を用いるので、それらの装置の維持管理費用（主として光源ランプ類、ガラスフィルター、レンズ・ミラー類）としても研究費を用いる。研究成果は２０１３年度の秋に主として国内で行われる学会、討論会、シンポジウムなどで発表し、専門家の評価を受けたいと考えており、その出席のための旅費、参加登録費として研究費を使用する。

研究成果

• [雑誌論文] The Long-Lived Electron Transfer State of the 2-Phenyl-4-(1-Naphthyl)Quinolinium Ion Incorporated into Nanosized Mesoporous Silica-Alumina Acting as a Robust Photocatalyst in Water (2013)
  • 著者名/発表者名: Yusuke Yamada, Akifumi Nomura, Kei Ohkubo, Tomoyoshi Suenobu and Shunichi Fukuzumi
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 ページ: 5132-5134
  • DOI: 10.1039/c3cc41575a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrogen Storage and Evolution Catalysed by Metal Hydride Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Shunichi Fukuzumi and Tomoyoshi Suenobu
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 ページ: 18-28
  • DOI: 10.1039/c2dt31823g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Formation of a long-lived electron-transfer state in mesoporous silica-alumina composites enhances photocatalytic oxygenation reactivity (2012)
  • 著者名/発表者名: Shunichi Fukuzumi, Kaoru Doi, Akinori Itoh, Tomoyoshi Suenobu, Kei Ohkubo, Yusuke Yamada and Kenneth D. Karlin
  • 雑誌名: Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 巻: 109 ページ: 15572-15577
  • DOI: 10.1073/pnas.1119994109
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic interconversion between hydrogen and formic acid at ambient temperature and pressure (2012)
  • 著者名/発表者名: Yuta Maenaka, Tomoyoshi Suenobu and Shunichi Fukuzumi
  • 雑誌名: Energy Environ. Sci. 巻: 5 ページ: 7360-7367
  • DOI: 10.1039/c2ee03315a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Water-soluble mononuclear cobalt complexes with organic ligands acting as precatalysts for efficient photocatalytic water oxidation (2012)
  • 著者名/発表者名: Dachao Hong, Jieun Jung, Jiyun Park, Yusuke Yamada, Tomoyoshi Suenobu, Yong-Min Lee, Wonwoo Nam and Shunichi Fukuzumi
  • 雑誌名: Energy Environ. Sci. 巻: 5 ページ: 7606-7616
  • DOI: 10.1039/c2ee21185h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Borderline of One-Step Hydrogen Atom Transfer versus Stepwise Sc3+-Coupled Electron Transfer from Benzyl Alcohol Derivatives to a Non-Heme Iron(IV)-Oxo Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: Yuma Morimoto, Jiyun Park, Tomoyoshi Suenobu, Yong-Min Lee, Wonwoo Nam and Shunichi Fukuzumi
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 51 ページ: 10025-10036
  • DOI: 10.1021/ic3016723
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrogen Evolution from Aliphatic Alcohols and 1,4-Selective Hydrogenation of NAD+ Catalyzed by a [C,N] and a [C,C] Cyclometalated Organoiridium Complex at Room Temperature in Water (2012)
  • 著者名/発表者名: Yuta Maenaka, Tomoyoshi Suenobu, and Shunichi Fukuzumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 134 ページ: 9417-9427
  • DOI: 10.1021/ja302788c
  • 査読あり
• [学会発表] Toward Catalytic Interconversion between Hydrogen and Chemical Fuels with Metal Complexes at Ambient Temperature
  • 著者名/発表者名: Tomoyoshi SUENOBU
  • 学会等名: 錯体化学会 第６２回討論会 シンポジウム
  • 発表場所: 富山大学 五福キャンパス（富山）
  • 招待講演
• [学会発表] 水を電子源とする酸素の光触媒還元による選択的過酸化水素生成反応における酸の加速効果
  • 著者名/発表者名: 加藤 慧、末延知義、福住俊一
  • 学会等名: 2012年光化学討論会
  • 発表場所: 東京工業大学 大岡山キャンパス（東京都）
• [学会発表] 常温水中における有機イリジウム錯体およびフラビン補酵素類縁体を触媒として用いる水素と酸素からの選択的過酸化水素生成反応
  • 著者名/発表者名: 柴田悟志、末延知義、福住俊一
  • 学会等名: 第４５回 酸化反応討論会
  • 発表場所: 名古屋市立大学病院（愛知県）
• [学会発表] Acceleration effect of rare-earth metal ions on selective formation of hydrogen peroxide in photocatalytic reduction of dioxygen by water as an electron source
  • 著者名/発表者名: KATO, Satoshi, SUENOBU, Tomoyoshi, FUKUZUMI, Shunichi
  • 学会等名: International Symposium on Rare Earths in 2012
  • 発表場所: 沖縄ハーバービュークラウンプラザ（沖縄県）
• [学会発表] 有機イリジウム錯体を触媒として用いる常温常圧水中におけるフラビン補酵素類縁体の水素による還元と選択的過酸化水素生成
  • 著者名/発表者名: 柴田悟志、末延知義、福住俊一
  • 学会等名: 日本化学会 第９３春季年会
  • 発表場所: 立命館大学 草津キャンパス（滋賀県）
• [学会発表] 有機イリジウム錯体または水酸化イリジウム共存下での水を電子源とする酸素の光還元反応による選択的過酸化水素生成
  • 著者名/発表者名: 加藤慧、末延知義、福住俊一
  • 学会等名: 日本化学会 第９３春季年会
  • 発表場所: 立命館大学 草津キャンパス（滋賀県）
• [備考] 研究室HP
  • URL: http://www-etchem.mls.eng.osaka-u.ac.jp/