| 研究実績の概要 |
Reformatsky－Claisen転位反応を用いることによりビスラクトン天然物、ジヒドロスポロスリロリドの短工程全合成を既に完了したが、本合成の鍵反応であるα, α―ジブロモ体を基質とする本転位反応はこれまでには一切報告例がなく、その詳しい反応機構に関しては不明であった。そこで、本反応の中間体を詳細に調べたところ、最初にα, α―ジブロモエステルがインジウム種によりブロモシリルケテンアセタールへ変換された後、転位反応を起こし、生じたα-ブロモカルボン酸が再度インジウム種と反応していることが明らかとなった。従って、生成物のジアステレオ異性体の比率は最終段階のプロトン化の速度に依存することが示唆された。
一方、不斉のClaisen転位反応の開発に関しても検討を行った。アクリル酸エステルを基質とし、第三級アミンとTMSClを用いて種々条件検討を行ったが、現在までのところ良い結果は得られてなく、さらなる検討を要する。
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