炭素－ハロゲン結合の立体選択的生成手法の開発

2013 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 24655032
• 研究種目: 挑戦的萌芽研究
• 配分区分: 補助金
• 研究分野: 有機化学
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 神戸 宣明 大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (60144432)
• 研究分担者: 岩﨑 孝紀 大阪大学, 大学院工学研究科, 助教 (50550125)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2014-03-31
• キーワード: 不斉触媒 / 有機触媒 / ハロゲン化

研究概要

アルコールの二つの鏡像体の反応性を制御し、これらを立体保持と立体反転を伴う二つの異なる経路で進行させることにより、両鏡像体から一つの光学活性な有機ハロゲン化物へと導く新しい不斉合成手法の可能性を検証した。光学活性なフェネチルアルコールを基質に用い、種々のアミンの添加効果を検討した結果、アミンの構造の差異によって生成物の立体が大きく影響を受ける事を確認し、本法が新しい不斉合成手法となり得る可能性があることを示した。
次に適切な不斉触媒の探索を行い、キラルピリジン系触媒およびキラルホスフィンを用いる事により、ラセミ体のアルコールから中程度の光学収率で対応する塩化物が得られる事を明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Co-Catalyzed Cross-Coupling of Alkyl Halides with Tertiary Alkyl Grignard Reagents Using a 1,3-Butadiene Additive (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Iwasaki, H. Takagawa, S. P. Singh, H. Kuniyasu, N. Kambe
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 135 (26) ページ: 9604-9607
  • DOI: 10.1021/ja404285b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Intermolecular Oxidative Cross-Coupling of (Hetero)Arenes with Chalcogenophenes (2013)
  • 著者名/発表者名: V. P. Reddy, R. Qiu, T. Iwasaki, N. Kambe
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 15 (6) ページ: 1290-1293
  • DOI: 10.1021/ol400230y
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ni-Butadiene Catalytic System for the Cross-Coupling of Bromoalkanoic Acids with Alkyl Grignard Reagents : A Practical and Versatile Method for Preparing Fatty Acids (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Iwasaki, K. Higashikawa, V. P. Reddy, W. W. S. Ho, Y. Fujimoto, K. Fukase, J. Terao, H. Kuniyasu, N. Kambe
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 19 (9) ページ: 2956-2960
  • DOI: 10.1002/chem.201204222
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Nickel-Catalyzed Coupling of Thiomethyl-Substituted 1,3-Benzothiazoles with Secondary Alkyl Grignard Reagents (2013)
  • 著者名/発表者名: A. Ghaderi, T. Iwasaki, A. Fukuoka, J. Terao, N. Kambe
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 19 (9) ページ: 2951-2955
  • DOI: 10.1002/chem.201203413
  • 査読あり
• [雑誌論文] Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Unactivated Secondary Alkyl Iodides with Alkyl Grignard Reagents in the Presence of 1,3-Butadiene as an Effective Additive (2012)
  • 著者名/発表者名: R. Shen, T. Iwasaki, J. Terao, N. Kambe
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 (47) ページ: 9313-9615
  • DOI: 10.1039/C2CC34847K
  • 査読あり
• [学会発表] Cross-Coupling of Tertiary Alkyl Grignard Reagents with Alkyl Halides Catalyzed by Cobalt Using 1,3-Butadiene as an Additive (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Iwasaki, H. Takagawa, S. P. Singh, H. Kuniyasu, N. Kambe
  • 学会等名: 10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
  • 発表場所: 京都府
  • 年月日: 2013-09-14
• [学会発表] 遷移金属触媒による2級および3級炭素上でのクロスカップリング反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 岩﨑孝紀、高川裕章、沈如偉、寺尾潤、国安均、神戸宣明
  • 学会等名: 第103回有機合成シンポジウム
  • 発表場所: 東京都(慶應義塾大学)
  • 年月日: 2013-06-06
• [学会発表] シクロデキストリンが連結されたNHC配位子を用いたロジウム触媒によるアルデヒドの不斉アリール化反応 (2012)
  • 著者名/発表者名: 朝日薫、津田進、岩崎孝紀、藤原眞一、国安均、神戸宣明
  • 学会等名: 第59回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 大阪(大阪大学吹田キャンパス)ポスター賞受賞
  • 年月日: 2012-09-14
• [図書] Coupling Reaction Between sp^3-Carbon Centers, Comprehensive Organic Synthesis II (Second Edition)(P. Knochel, G. A. Molander Eds) (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Iwasaki, N. Kambe
  • 総ページ数: 337-391
  • 出版者: Elsevier
• [備考]
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~catsyn/index.html