環縮小ポルフィリノイドの創出と展開

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24655034
• 研究機関: 奈良先端科学技術大学院大学
• 研究代表者: 山田 容子 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 教授 (20372724)
• 研究分担者: 葛原 大軌 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 助教 (00583717)
• キーワード: トリフィリン / ポルフィリン / 錯体 / 核置換 / 励起状態

研究概要

[14]トリフィリン(2.1.1)は14π芳香族性の環縮小ポルフィリン類縁体である。本萌芽研究では環状１価三座配位子としての環縮小ポリフィリンの化学を確立するために、次の３点を重点的に研究した。
① 各種金属錯体の合成と構造決定：これまでに報告したRe(I)[TriP(CO)3]、Mn(I)[TriP(CO)3]、Ru(II)[TriP(CO)2Cl]錯体はいずれも八面体型構造であった。今回あたらに合成したPt(II)錯体は平面４配位をとるが、容易に酸化されてオクタヘドラルのPt(IV)錯体となること、あるいは大気下で結晶を作製すると、２つのピロールのα位が酸素で架橋されることを見いだした。また鉄錯体ではペンタジエニルとトリフィリンとのサンドイッチ構造をとり、電気化学的に安定に鉄の２価と３価を可逆的に変化させることが可能であった。さらにホウ素錯体の合成にも成功した。
② 核置換トリフィリン(2.1.1)の合成法の確立と物性評価：ピロールの一つをチオフェンに置き換えた核置換トリフィリンの合成を試みた。しかし、硫黄原子が大きいために、１４π系トリフィリンを安定に取り出すことが出来ず、メソ位に求核付加がおこる、あるいはプロトン化がおこることで安定化された形で単離されることをみいだした。
③ 高速分光法による励起状態ダイナミクスの解明：βーアルキル置換トリフィリンとベンゾトリフィリンの蛍光スペクトルと時間分解蛍光スペクトルの測定により励起状態のダイナミクスにおける置換基効果を検討した。

研究成果

• [雑誌論文] Time-Resolved Fluorescence Spectroscopy Study of Excited State Dynamics of Alkyl- and Benzo-Substituted Triphyrin(2.1.1) (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Iima, D. Kuzuhara, Z. Xue, S. Akimoto, H. Yamada, K. Tominaga
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys.
  • DOI: 10.1039/C4CP00301B
  • 査読あり
• [雑誌論文] η5-Cyclopentadienyl-Iron(II)-[14]Triphyrin(2.1.1) Sandwich Compounds: Synthesis, Characterization, and Stable Redox Interconversion (2013)
  • 著者名/発表者名: Z. Xue, D. Kuzuhara, S. Ikeda, Y. Sakakibara, K. Ohkubo, N. Aratani, T. Okujima, H. Uno, S. Fukuzumi, H. Yamada
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 52 ページ: 7306-7309
  • DOI: 10.1002/anie.201302815
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Boron Complexes of [14]Triphyrins(2.1.1) (2013)
  • 著者名/発表者名: D. Kuzuhara, Z. Xue, S. Mori, T. Okujima, H. Uno, N. Aratani, H. Yamada
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 49 ページ: 8955-8957
  • DOI: 10.1039/c3cc44788j
  • 査読あり
• [雑誌論文] SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF [14]TRIPHYRIN(2.1.1) AND ITS METAL COMPLEXES (2013)
  • 著者名/発表者名: D. Kuzuhara, H. Yamada
  • 雑誌名: Heterocycles (Review) 巻: 87 ページ: 1209-1240
  • DOI: 10.3987/REV-13-769
  • 査読あり
• [学会発表] [14]Triphyrin(2.1.1) as a Flexible and Cyclic Monoanionic Tridentate Ligand of various metal complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Daiki Kuzuhara, Yasuyuki Mori, Hiroko Yamada,
  • 学会等名: ICPP-8
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 20140622-20140627
  • 招待講演
• [学会発表] Metal-free Two-Electron Reduction of Oxygen Catalyzed by [1,4]Triphyrin(2.1.1) (2014)
  • 著者名/発表者名: Kei Ohkubo, Kentaro Mase, Xue Zhao, Hiroko Yamada, Shunichi Fukuzumi
  • 学会等名: ICPP-8
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 20140622-20140627
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis and Structures of Novel Free-base [14]Triphyrin(2.1.1) and their Metal Complexes (2014)
  • 著者名/発表者名: Zhaoli Xue, Daiki Kuzuhara, Hiroko Yamada, Zhongping Ou, Zhen Shen
  • 学会等名: ICPP-8
  • 発表場所: Istanbul, Turkey
  • 年月日: 20140622-20140627
  • 招待講演
• [学会発表] [14]トリフィリン(2.1.1)ルテニウム錯体の合成 (2014)
  • 著者名/発表者名: 森康行，葛原大軌，鈴木充朗，荒谷直樹，山田容子
  • 学会等名: 日本化学会第94春季年会(2014)
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] [14]トリフィリン(2.1.1)鉄錯体の合成と物性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 薛 兆歴・葛原 大軌・荒谷 直樹・山田 容子
  • 学会等名: 第24回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 学習院大学
  • 年月日: 20130905-20130907
• [学会発表] 環縮小ポルフィリン: [14]トリフィリン(2.1.1)の合成と反応性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 葛原大軌・荒谷 直樹•山田 容子
  • 学会等名: 第34回光化学若手の会
  • 発表場所: 神戸セミナーハウス
  • 年月日: 20130628-20130630
• [学会発表] Synthesis and Reactivity of meso-Free and Core-Modified [14]Triphyrins(2.1.1) (2013)
  • 著者名/発表者名: Daiki Kuzuhara, Yuka Sakakibara, Hiroko Yamada
  • 学会等名: 223rd ECS Meeting
  • 発表場所: Toronto, Canada
  • 年月日: 2013-05-13
  • 招待講演
• [備考] 奈良先端科学技術大学院大学物質創成科学研究科有機光分子科学研究室 山田業績
  • URL: http://mswebs.naist.jp/LABs/env_photo_greenmat/Yamada_Research_Group/Publications_Yamada.html