金属多核錯体による二酸化炭素の多電子還元

2013 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24655042
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 大塩 寛紀 筑波大学, 数理物質系, 教授 (60176865)
• キーワード: 二酸化炭素還元触媒 / ルテニウム錯体 / 複核錯体 / 多電子酸化還元 / 均一触媒 / 金属多核錯体

研究概要

本申請研究は、二酸化炭素を高効率で還元する金属多核錯体多電子電解触媒を開発することを目的として研究を進めた。これまで、コバルト、ニッケル、パラジウム低原子価単核錯体や鉄ポルフィリンが二酸化炭素の還元を触媒することが報告されたが、電流効率とターンオーバー数が低く、高効率電解触媒の開発が望まれている。これら単核電解触媒の問題点は、１電子反応しか触媒しないこと、二酸化炭素（あるいは一酸化炭素付加）錯体が不安定であることにある。本研究では複数の金属イオンが二電子（多電子）還元反応を触媒する金属多核錯体を合成し、高効率二酸化炭素還元電解触媒の合成を目的とした。
二酸化炭素が配位可能な空間を有する新規複核錯体の開発を目指し、シクロヘキサンスペーサーをもちいてビピリジンを長鎖アルキルで２つ繋いだ架橋配位子を新規に合成した。さらに、ルテニウムターピリジン錯体と反応させることで、ルテニウム２核錯体を得ることに成功した。このルテニウム２核錯体は配位子およびルテニウム中心に由来する可逆な酸化還元過程が観測された。二酸化炭素雰囲気下で、電解することで、触媒電流が観測された。ガスクロマトグラフィーによる生成ガスの分析を行った結果、一酸化炭素の生成が観測された。以上の結果から、ルテニウム２核錯体は二酸化炭素の還元触媒として働くことが明らかとなった。

研究成果

• [雑誌論文] Lability-Controlled Syntheses of Heterometallic Clusters (2014)
  • 著者名/発表者名: G.N. Newton, K. Mitsumoto, R.-J. Wei, F. Iijima, T. Shiga, H. Nishikawa, H. Oshio
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed. 巻: 53 ページ: 2941-2944
  • DOI: 10.1002/anie.201309374
  • 査読あり
• [雑誌論文] X-ray-induced phase transitions by selective excitation of heterometal ions in a cyanide-bridged Fe-Co molecular square (2014)
  • 著者名/発表者名: Y. Sekine, M. Nihei, R. Kumai, H. Nakao, Y. Murakami, H. Oshio
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 50 ページ: 4050-4052
  • DOI: 10.1039/C3CC48820A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Syntheses, Structures and Magnetic Properties of Two-dimensional Chiral Coordination Polymers Based on a Tetradentate Chiral Ligand (2014)
  • 著者名/発表者名: T. Shiga, M. Takeo, F. Iijima, G.N. Newton, H. Oshio
  • 雑誌名: New J. Chem. 巻: 38 ページ: 1946-1949
  • DOI: 10.1039/c3nj01128c
  • 査読あり
• [雑誌論文] Self-assembly of a Cobalt Octacyanotungstate Network into a Giant Chiral Helix (2013)
  • 著者名/発表者名: T. Shiga, T. Tetsuka, F. Iijima, G.N. Newton, H. Oshio
  • 雑誌名: Polyhedron 巻: 68 ページ: 157-163
  • DOI: 10.1016/j.poly.2013.10.004
  • 査読あり
• [雑誌論文] X-ray Magnetic Circular Dichroism Investigation of the Electron Transfer Phenomena Responsible for Magnetic Switching in a Cyanide-Bridged [CoFe] Chain (2013)
  • 著者名/発表者名: M.L. Baker, Y. Kitagawa, T. Nakamura, K. Tazoe, Y. Narumi, Y. Kotani, F. Iijima, G.N. Newton, M. Okumura, H. Oshio, H. Nojiri
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 52 ページ: 13956-13962
  • DOI: 10.1021/ic402580n
  • 査読あり
• [雑誌論文] Multiredox Active [3 × 3] Copper Grids (2013)
  • 著者名/発表者名: H. Sato, L. Miya, K. Mitsumoto, T. Matsumoto, T. Shiga, G.N. Newton, H. Oshio
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 52 ページ: 9714-9716
  • DOI: 10.1021/ic401445u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bidirectional Photomagnetic Conversions in a Spin-Crossover Complex with a Diarylethene Moiety (2013)
  • 著者名/発表者名: M. Nihei, Y. Suzuki, N. Kimura, Y. Kera, H. Oshio
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 19 ページ: 6946-6949
  • DOI: 10.1002/chem.201300767
  • 査読あり
• [雑誌論文] Triple-stranded ferric helices: a π-π interaction-driven structural hierarchy of Fe5, Fe7, and Fe17 clusters (2013)
  • 著者名/発表者名: Takuya Shiga, Mao Noguchi, Hiroki Sato, Takuto Matsumoto, Graham N. Newton, Hiroki Oshio
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 ページ: 16185-16193
  • DOI: 10.1039/C3DT51480C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coordination programming: science of molecular superstructures towards chemical deviced (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroshi Nishihara, Hiroki Oshio
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 42 ページ: 15825
  • DOI: 10.1039/C3DT90157B
  • 査読あり
• [学会発表] 金属錯体における配位シナジー機能の探究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大塩 寛紀
  • 学会等名: 日本化学会 第９４春季年会（２０１４）
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス（名古屋市千種区不老町）
  • 年月日: 20140327-20140330
  • 招待講演
• [学会発表] 外場応答性FeCo環状四核錯体からなる水素結合集積体の構築 (2014)
  • 著者名/発表者名: 関根 良博・二瓶 雅之・大塩 寛紀
  • 学会等名: 日本化学会 第９４春季年会（２０１４）
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス（名古屋市千種区不老町）
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] [3 x 3]グリッド型錯体[Cu8Fe]の構造と物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 佐藤 悠貴・志賀 拓也・ニュートン グラハム・大塩 寛紀
  • 学会等名: 日本化学会 第９４春季年会（２０１４）
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス（名古屋市千種区不老町）
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] アルコキソ架橋混合原子価錯体[Mn19]および[Mn21]の合成と磁性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 井田 博道・志賀 拓也・大塩 寛紀
  • 学会等名: 日本化学会 第９４春季年会（２０１４）
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス（名古屋市千種区不老町）
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] イミダゾレート架橋白金多核錯体の合成と物性 (2014)
  • 著者名/発表者名: 河合 佑哉・二瓶 雅之・大塩 寛紀
  • 学会等名: 日本化学会 第９４春季年会（２０１４）
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス（名古屋市千種区不老町）
  • 年月日: 20140327-20140330
• [学会発表] Metal complexes with multi-bistability (2014)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Oshio
  • 学会等名: 国際シンポジウムInternational Symposium on Coordination Programming (ISCP2014)
  • 発表場所: 東京大学伊藤国際学術研究センター （東京）
  • 年月日: 20140120-20140122
  • 招待講演
• [学会発表] Light-induced Slow Magnetic Relaxation in a Cyanide-bridged Hexanuclear Complex (2014)
  • 著者名/発表者名: Masayuki Nihei, Yuki Okamoto, Takuya Shiga, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 国際シンポジウムInternational Symposium on Coordination Programming (ISCP2014)
  • 発表場所: 東京大学伊藤国際学術研究センター （東京）
  • 年月日: 20140120-20140122
• [学会発表] Photo-isomerization-Controlled Magnetic Switching in a Spin-Crossover Complex with a Diarylethene moiety (2014)
  • 著者名/発表者名: Yukihide, Suzuki, Masayuki Nihei, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 国際シンポジウムInternational Symposium on Coordination Programming (ISCP2014)
  • 発表場所: 東京大学伊藤国際学術研究センター （東京）
  • 年月日: 20140120-20140122
• [学会発表] Three-step Phase Transition in a Cyanide-Bridged Fe-Co Tetranuclear Complex with Proton-Donors (2014)
  • 著者名/発表者名: Yuta Yanai, Yoshihiro Sekine, Masayuki Nihei, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 国際シンポジウムInternational Symposium on Coordination Programming (ISCP2014)
  • 発表場所: 東京大学伊藤国際学術研究センター （東京）
  • 年月日: 20140120-20140122
• [学会発表] 新学術領域研究の国際戦略 (2013)
  • 著者名/発表者名: 大塩 寛紀
  • 学会等名: 新学術領域研究 第2回 配位化学の将来展望に関する総括班会議
  • 発表場所: 東京大学大学院理学系研究科 西原教授室 (東京)
  • 年月日: 20131228-20131229
  • 招待講演
• [学会発表] Multifunctional Systems based on Transition Metal Complexes of Organically-hybridized Polyoxometalates (2013)
  • 著者名/発表者名: Newton N. Graham, Tomoya Fukui, Hiroki Oshio
  • 学会等名: RSC Macrocyclic and Supramolecular Chemistry meeting (MASC2013)
  • 発表場所: University of Glasgow (UK)
  • 年月日: 20131216-17
• [学会発表] Metal complexes with multi-bistability (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Oshio
  • 学会等名: 配位プログラミング A01-A02班 第10回合同班会議
  • 発表場所: ホテル錦江楼 （鹿児島県指宿市）
  • 年月日: 20131213-20131214
  • 招待講演
• [学会発表] Metal complexes with multi-bistability (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Oshio
  • 学会等名: Zing Conferences: Coordination Chemistry Conference 2013
  • 発表場所: Playa del Carmen, Mexico
  • 年月日: 20131205-20131209
  • 招待講演
• [学会発表] Multifunctional Systems based on Transition Metal Complexes of Organically-hybridized Polyoxometalates (2013)
  • 著者名/発表者名: Newton N. Graham, Tomoya Fukui, Hiroki Oshio
  • 学会等名: COST Action: CM1202 & CM1203 Joint meeting
  • 発表場所: University of Ulm, Germany
  • 年月日: 20131201-20131203
• [学会発表] Electronic Structures of Novel Trinuclear Complexes With a Pyridine-pyrazolate Ligand (2013)
  • 著者名/発表者名: Shotaro Terashima, Takuya Shiga, Hiroki Oshio
  • 学会等名: The 7th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices
  • 発表場所: Awaji Yumebutai International Conference Center, Awaji Island, Japan
  • 年月日: 20131117-20
• [学会発表] Switching properties of a [CoFe] chiral 1-D chain complex (2013)
  • 著者名/発表者名: Fumichika Iijima, Norihisa Hoshino, Norifumi Yoshida, Takuya Shiga, Graham N. Newton, Akiko Nakao, Youichi Murakami, Kou Tazoe, Michael Baker, Hiroyuki Nojiri, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 4th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: International Convention Center, Jeju, Korea
  • 年月日: 20131104-07
• [学会発表] Multi-step Spin-crossover Iron [2 x 2] Grids (2013)
  • 著者名/発表者名: Takuto Matsumoto, Graham N. Newton, Takuya Shiga, Hidenobu Kamihata, Shinya Hayami, Yuta Matsui, Hiroshi Okamoto, Reiji Kumai, Youichi Murakami, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 4th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: International Convention Center, Jeju, Korea
  • 年月日: 20131104-07
• [学会発表] Excitation Energy Dependent Phase Transitions in a Cyanide-bridged Fe-Co Molecular Square (2013)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Sekine, Masayuki Nihei, Reiji Kumai, Hironori Nakao, Youichi Murakami, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 4th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: International Convention Center, Jeju, Korea
  • 年月日: 20131104-07
• [学会発表] Multifunctional Systems based on Transition Metal Complexes of Organically-hybridized Polyoxometalates (2013)
  • 著者名/発表者名: Graham N. Newton, Tomoya Fukui, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 4th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: International Convention Center, Jeju, Korea
  • 年月日: 20131104-07
• [学会発表] Metal complexes with multi-bistability (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Oshio
  • 学会等名: 4th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: International Convention Center, Jeju, Korea
  • 年月日: 20131104-07
• [学会発表] 多彩な電子状態をもつ銅・鉄[3 x 3]グリッド型錯体系の構造と物性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 佐藤悠貴、志賀拓也、Graham N. Newton、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] 触媒機能を示すRu-POMハイブリッド錯体の合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 福井智也、Graham N. Newton、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] オキサラト架橋一次元錯体の磁性と誘電性の研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 櫻井隆広、志賀拓也、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] 酸塩基応答性イミダゾール多座配位子による金属イオンの集積化 (2013)
  • 著者名/発表者名: 河合佑哉、二瓶雅之、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] 多電子酸化還元触媒能の発現を目的としたRu複核錯体の合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 倉持達司、Graham N. Newton、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] 分子内水素結合をもつ配位子を導入したテトラシアノ鉄酸錯体の集積化の研究 (2013)
  • 著者名/発表者名: 堀籠朋子、志賀拓也、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] プロトン共役配位子を導入したハイブリッドPOMの合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 宮嵜芙由子、Graham N. Newton、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] 三つのカルボキシル基を持つ新規三脚型トリシアノ鉄錯体の合成と集積化挙動の検討 (2013)
  • 著者名/発表者名: 村上晴樹、鈴木幸英、栁井佑太、関根良博、二瓶雅之、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] シッフ塩基を配位子にもつCa-Mnクラスターの合成 (2013)
  • 著者名/発表者名: 山口桃世、志賀拓也、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] アルコキソ架橋混合原子価錯体[Mn12]および[Mn4Cu2]の合成と物性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 井田博道、志賀拓也、大塩寛紀
  • 学会等名: 錯体化学会第６３回討論会
  • 発表場所: 琉球大学千原キャンパス （沖縄県西原町）
  • 年月日: 20131102-20131104
• [学会発表] Effects of Nonmagnetic and Magnetic Substitution on the Property of an Iron Mixed-Valence complex, (n-C3H7)4N[FeIIFeIII(dto)3] (dto = C2O2S22-) (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiromichi Ida, Michikazu Inaba, Akihiro Sakaki, Hiroki Oshio, Atsushi Okazawa, Norimichi Kojima, Masaya Enomoto
  • 学会等名: 日本化学会 東北支部７０周年記念国際会議
  • 発表場所: 東北大学 萩ホール (仙台)
  • 年月日: 20130928-20130930
• [学会発表] Valence State Controlled Nonanuclear [3 x 3] Grid-Shaped Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Sato, Takuya Shiga, Graham N. Newton, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 日本化学会 東北支部７０周年記念国際会議
  • 発表場所: 東北大学 萩ホール (仙台)
  • 年月日: 20130928-20130930
• [学会発表] Redox properties if imidazolate-bridged dinuclear complexes [Ru-M] (M = Mn, Co, Ni, Cu) (2013)
  • 著者名/発表者名: Yuya Kawai, Masayuki Nihei, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 日本化学会 東北支部７０周年記念国際会議
  • 発表場所: 東北大学 萩ホール (仙台)
  • 年月日: 20130928-20130930
• [学会発表] Hybrid Polyoxometalate Ligands in Functional Transition Metal Complexes (2013)
  • 著者名/発表者名: Graham N. Newton, Tomoya Fukui, Hiroki Oshio
  • 学会等名: 日本化学会 東北支部７０周年記念国際会議
  • 発表場所: 東北大学 萩ホール (仙台)
  • 年月日: 20130928-20130930
• [学会発表] Fe-Co環状四核錯体における可視光及び高輝度X線誘起相転移 (2013)
  • 著者名/発表者名: 関根良博・二瓶雅之・熊井玲児・中尾裕則・村上洋一・大塩寛紀
  • 学会等名: 第7回分子科学討論会2013京都
  • 発表場所: 京都テレサ (京都)
  • 年月日: 20130924-20130927
• [学会発表] Metal Complexes with Multi-bistability (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Oshio
  • 学会等名: 新学術領域研究会 ―配位シナジー：柔軟な構造・電子状態による高次機能創発―
  • 発表場所: つくば国際会議場, つくば
  • 年月日: 20130801-20130801
  • 招待講演
• [学会発表] Metal Complexes with Multi-bistability (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Oshio
  • 学会等名: Second International Conference on Advanced Complex Inorganic Nanomaterial (ACIN2013)
  • 発表場所: Namur, Belgium
  • 年月日: 20130715-19
• [学会発表] Metal Complexes with Multi-bistability (2013)
  • 著者名/発表者名: 大塩 寛紀
  • 学会等名: 新学術領域研究「配位プログラミング」－分子超構造体の科学と化学素子の創製」－第9回全体会議・班会議（A02班）
  • 発表場所: 東京大学 小柴ホール（東京）
  • 年月日: 20130611-20130611
  • 招待講演
• [学会発表] Metal Complexes with Multi-bistability (2013)
  • 著者名/発表者名: Hiroki Oshio
  • 学会等名: Fifth North America-Greece-Cyprus Workshop on Paramagnetic materials (5th NAGC)
  • 発表場所: Limassol, Cyprus
  • 年月日: 20130522-26
• [備考] 筑波大学大学院数理物質科学研究科錯体分子化学研究室
  • URL: http://nao.chem.tsukuba.ac.jp/oshio/