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2014 年度 実績報告書

NHC触媒による炭素小分子の活性化とその合成化学的利用

研究課題

研究課題/領域番号 24655084
研究機関広島大学

研究代表者

高木 謙  広島大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (80116615)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2015-03-31
キーワードNHC触媒 / ダブルアシル化反応 / アシル化Breslow中間体 / 1,2-ジケトン / エノン / イノン
研究実績の概要

昨年度アルデヒドに代えてベンジルとN-ヘテロサイクリックカルベン(NHC)を反応させると、全く新しいアシル化Breslow中間体が生成することを発見した。さらにこの活性中間体を利用するエノンのダブルアシル化反応に成功した。本年度はこれを発展させイノンとベンジルの反応を検討したところ、同様な反応が効率よく進行し、ダブルアシル化された1,1,2-トリカルボニルアルケンが高収率で得られることを見いだした。反応機構を検討したところ、二つのアシル基導入は分子内反応で進行してシン付加体が最初に生成するが、速やかに異性化反応が起り、最終的にはシン、アンチの混合物となることが分かった。
さらに、NHC触媒存在下でのアルデヒドによるエノンのヒドロアシル化反応はStetter反応と呼ばれる有名な反応であるが、エノンに代えてイノンを使用した反応は長い間皆無であった。非常に不思議に思いこの実験を試みたところ、生成物は1,1,2- または1,2,2-トリカルボニルアルカンと1,2-ジカルボニルアルカンであった。この反応の解釈は全く不可能であったが、前項のベンジルの反応が解明できたことでこの反応の解明に至った。すなわちアルデヒドがNHCの触媒反応で1,2-ジケトンと水素に変換され、前項同様にダブルアシル化反応を起こした後に水素還元される。
この様にアルデヒドからのBreslow中間体がNHC触媒反応で注目されていたが、1,2-ジケトンから生成するアシル化Breslow中間体も新規な活性種として活躍できることを明らかにした。

  • 研究成果

    (2件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] N-Hetrocyclic carbene-catalyzed double acylation of enones with benzils.2014

    • 著者名/発表者名
      Ken Takaki, Akira Ohno, Makoto Hino, Takashi Shitaoka, Kimihiro Komeyama, Hiroto, YoshidaHiroto Yoshida
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 50 ページ: 12285-12288

    • DOI

      10.1039/c4cc05436a

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [学会発表] NHC触媒とベンジルまたは芳香族アルデヒドによるイノンのダブルアシル化反応2015

    • 著者名/発表者名
      日野真人、大野 晃、沖永紘輔、米山公啓、吉田拡人、高木 謙
    • 学会等名
      日本化学会第95春季年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス
    • 年月日
      2015-03-26 – 2015-03-29

URL: 

公開日: 2016-06-01  

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