• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2012 年度 実施状況報告書

ジケテンの特異的反応挙動を活用した芳香族化合物の新規合成開発

研究課題

研究課題/領域番号 24655087
研究機関長崎大学

研究代表者

木村 正成  長崎大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10274622)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
キーワードニッケル触媒 / ジケテン / アルキン / ジメチル亜鉛 / 有機アルミニウム / フェニル酢酸 / 環化付加反応
研究概要

ニッケル触媒存在下,ジケテンとアルキン及びジメチル亜鉛を加えると,それぞれ一分子ずつが位置及び立体選択的にカップリング反応を起こし,一段階で3-メチレン-4-ヘキセン酸を高収率で与えた。種々のアルキル及びシリル置換アセチレンも高収率で目的物を与える。非対称置換アセチレンも同様に反応するが,位置異性体の混合物が得られた。
ジメチル亜鉛の代わりに種々の有機アルミニウムを用いて反応を検討したところ,反応挙動が劇的に変化する。アルキンとジケテンによる[2+2+2]環化付加反応が進行し,フェニル酢酸誘導体が選択的に合成できた。とりわけ有機アルミニウムとしてジエチルエトキシアルミニウムが効果的である。フェニル酢酸は非ステロイド系抗炎症剤の基幹中間体であるため,本法は医薬品の高効率合成手法としても有用である。一方,同条件下でホスフィン配位子を用いると,対称フェニル酢酸誘導体が選択的に得られた。つまり,ジケテンのメチリデン骨格が炭素-炭素結合切断反応を受け,形式的な[2+2+1+1]環化付加反応によって進行していると考えられる。詳細なメカニズムは明らかになっていないが,配位子の有無によりジケテンの反応性が劇的に変化した極めて興味深い結果である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

今回,ジケテンのメチリデン炭素二重結合が切断反応を受け,形式的な[2+2+1+1]環化付加反応によってフェニル酢酸が形成する新規反応を見出した。
本反応は,当初の計画の際では予想できなかったニッケル触媒による新しいメカニズムで進行していることが予想されるが,詳細は明らかになっていない。
本反応を更に開拓すると共に,新しい炭素骨格形成への展開や拡張反応を図る立案の契機となった。

今後の研究の推進方策

ジケテンのメチリデン炭素二重結合が切断反応を受けているかどうかをまず確認するために,C13またはH2ラベル化したケテンやアセチレンの反応を試みる。
また,ジケテン以外に,メチレンラクトンを始め,エノール骨格に対する反応を検討する。
新しい不飽和炭化水素化合物との合成や新しいフェニル酢酸との反応へ拡張する。

次年度の研究費の使用計画

直接経費は,有機合成試薬,金属試薬などの消耗費へ充当する。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (4件) (うち招待講演 3件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] (1) Nickel-catalyzed Homoallylation of Aldehydes with 1,3-Dienes2013

    • 著者名/発表者名
      Kimura, M
    • 雑誌名

      Organic Synthesis

      巻: 90 ページ: 105-111.

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-catalyzed Tandem Coupling Reaction of Alkyne, Conjugated Diene, and Triethylborane2012

    • 著者名/発表者名
      Takushima, D.; Fukushima, M.; Satomura, H.; Onodera, G.; Kimura, M
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 86 ページ: 171-180.

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereodefined Construction of Trisubstituted Alkene via Direct Coupling Reaction of Allylating Agents, Alkyne, and Organoborane2012

    • 著者名/発表者名
      Fukushima, M.; Takushima, D.; Satomura, H.; Onodera, G.; Kimura, M
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 18 ページ: 8019-8023

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Regio- and Stereoselective Multi-Component Coupling Reaction of Alkyne and Dimethylzinc Involving Allylnickelacycles2012

    • 著者名/発表者名
      Mori, T.; Nakamura, T.; Onodera, G.; Kimura, M.
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 44 ページ: 2333-2339

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ni-Catalyzed Multi-component Coupling Reaction of Norbornene, Dimethylzinc, Butadiene, and Aldimine2012

    • 著者名/発表者名
      Nakamura, T.; Mori, T.; Togawa, M.; Kimura, M
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 84 ページ: 339–347

    • 査読あり
  • [雑誌論文] An Assay for Carbohydrate-Binding Activity of Lectins Using Polyamidoamine Dendrimer Conjugated with Carbohydrates2012

    • 著者名/発表者名
      Hatakeyama, T.; Karino, R.; Terai, Y.; Kimura, M.; Unno, H.; Goda, S.
    • 雑誌名

      Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry

      巻: 76 ページ: 1999–2001

    • 査読あり
  • [学会発表] Ni-Catalyzed Multi-component Coupling Reaction of Organozinc Reagents, Unsaturated Hydrocarbons, and Carbonyl Compounds2012

    • 著者名/発表者名
      Kimura,M
    • 学会等名
      ICCEOCA-7/NICCEOCAt
    • 発表場所
      Nanyang Technology University, Singapore
    • 年月日
      20121211-20121214
    • 招待講演
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Three-component Coupling Reaction of Alkyne, Allylic Agents, and Trialkylborane2012

    • 著者名/発表者名
      Kimura,M
    • 学会等名
      IKCOC-12
    • 発表場所
      Kyoto
    • 年月日
      20121112-20121116
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Efficient Synthesis of Isoquinoline via Amphiphilic Allylation of Aldimines and 2,3-Bismethylenebutane-1,4-diols2012

    • 著者名/発表者名
      Kimura,M
    • 学会等名
      17th Malaysian Chemical Congress
    • 発表場所
      Kuala Lumpur, Malaysia.
    • 年月日
      20121015-20121017
    • 招待講演
  • [学会発表] メタラサイクルを活性種として活用した新形式有機合成反応の開発2012

    • 著者名/発表者名
      木村正成
    • 学会等名
      有機合成化学講演会「合成有機化学のフロンティア(有機合成化学協会九州山口支部)」
    • 発表場所
      九州大学馬出キャンパス
    • 年月日
      20120518-20120518
    • 招待講演
  • [図書] “トリエチルホウ素と後周期遷移金属の相乗効果を利用した炭素-炭素結合形成及び切断反応”,総合論文,有機合成化学協会誌2012

    • 著者名/発表者名
      木村正成
    • 総ページ数
      216-226
    • 出版者
      有機合成化学協会

URL: 

公開日: 2014-07-24  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi