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2013 年度 実績報告書

ジケテンの特異的反応挙動を活用した芳香族化合物の新規合成開発

研究課題

研究課題/領域番号 24655087
研究機関長崎大学

研究代表者

木村 正成  長崎大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (10274622)

キーワードニッケル / 環化付加 / 有機亜鉛 / 有機アルミニウム / アルキン / ジケテン
研究概要

フェニル酢酸は植物性成長ホルモンの一種であり,向神薬や抗炎症薬の母格であることから重要な医薬品中間体として有用である。しかしながらフェニル酢酸の入手や取り扱いは薬事法の規制を受け,認知症治療薬や抗がん剤など迅速な開発が必要とされる研究上の問題になっている。フェニル酢酸を直接原料として用いない医薬品合成が可能になれば,合成上,画期的進歩である。
本研究では、安価で取り扱いが容易なジケテンを原料とし,ニッケル触媒とアルキンを反応すると不飽和カルボン酸及びフェニル酢酸誘導体の選択的合成反応を見出した。ジメチル亜鉛やトリメチルアルミニウムを用いると不飽和カルボン酸が選択的に得られるのに対し,ジエチルアルミニウムを使用するとフェニル酢酸が得られた。しかもトリフェニルホスフィンを配位子として用いると炭素構築様式が異なり,対称性フェニル酢酸が得られた。本法は様々な非ステロイド系抗炎症薬(NSAIDs)や芳香族化合物の新規合成法として今後期待できる。
ジケテンとアルキンによる[2+2+2]環化付加反応の例はそれほど多くなく、とりわけ本研究においては、反応機構が非常に興味深い。生成物から判断すると,ジケテンのエキソメチレン炭素の二重結合が切断反応を受け,2分子のアルキン挿入を伴いながら形式的な[2+2+1+1]環化付加反応が進行しているといえる。このような反応例は無く,芳香族化合物の新規合成法として学術的にも興味深い。また,創薬化学における画期的発見として波及効果は高く,研究意義は極めて高い。
本形式の反応は、ひずみの高いジケテンのみならず、メチレンブチロラクトンにおいても観察された。このように電子供与性の高い炭素-炭素2重結合が切断を受ける反応は革新的であり、炭素骨格形成反応の新形式構築法として有用性が高い。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (4件) (うち招待講演 4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] C-C bond formation via 1,2-addition of a tert-butylzinc reagent and carbonyls across conjugated dienes2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Ohira, M. Hayashi, T. Mori, G. Onodera, M. Kimura
    • 雑誌名

      N. J. Chem

      巻: 38 ページ: 330-337

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ni-catalyzed three-component coupling reaction of conjugated enyne, carbonyls, and dimethylzinc to construct allenyl alcohols2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Mori, G. Onodera, M. Kimura
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 43 ページ: 97-99

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Alteration of the carbohydrate-binding specificity of a C-type lectin CEL-I mutant with an EPN carbohydrate-binding motif2013

    • 著者名/発表者名
      T. Hatakeyama, T. Ishimine, T. Baba, M. Kimura, H. Unno, S. Goda
    • 雑誌名

      Protein and Peptide Lett.

      巻: 20(7) ページ: 796-801

    • DOI

      10.2174/0929866511320070009

    • 査読あり
  • [学会発表] 1,2-Addition of tert-Butylzinc Reagernt and Carbonyls Toward Conjugated Diene2013

    • 著者名/発表者名
      Y. Ohira, G. Onodera, M. Kimura
    • 学会等名
      International Symposium on Carbanion Chemistry
    • 発表場所
      Kambaikan, Doshisha University, Kyoto
    • 年月日
      20130923-20130926
    • 招待講演
  • [学会発表] Ni-Catalyzed Selective Formation of Unsaturated Carboxylic Acid and Phenyl Acetic Acid Derivatives from Diketene and Alkyne2013

    • 著者名/発表者名
      Takamichi Mori, Yusuke Akioka, Hisaho Kawahara, Gen Onodera, Masanari Kimura
    • 学会等名
      The 15th Asian Chemical Congress
    • 発表場所
      Resorts World Sentosa, Singapore
    • 年月日
      20130819-20130823
    • 招待講演
  • [学会発表] Ni-Catalyzed selective formation of unsaturated carboxylic acid and phenylacetic acid from diketene2013

    • 著者名/発表者名
      Takamichi Mori, Gen Onodera, Masanari Kimura
    • 学会等名
      The Sixteenth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
    • 発表場所
      Conference Hall, Hokkaido University, Sapporo
    • 年月日
      20130804-20130809
    • 招待講演
  • [学会発表] Palladium-Catalyzed Amphiphilic Allylation of Aldimine with 1,4-Dipolar2013

    • 著者名/発表者名
      Shohei Sanada, Goki Hirata, Gen Onodera, Masanari Kimura
    • 学会等名
      7th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      LINCOLN CENTER, Colorade, USA
    • 年月日
      20130728-20130801
    • 招待講演
  • [備考] 生物有機化学研究室

    • URL

      http://www.cms.nagasaki-u.ac.jp/lab/yuuki/

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公開日: 2015-05-28  

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