| 研究実績の概要 |
本研究において今年度もまず1,n-ジエン類のさらなる基質適用範囲の拡大を目指した検討を行った。今までの検討はマロン酸ジメチル由来の基質で行っていたが、エチルエステル部位、t-ブチルエステル部位をもつ基質やトシルアミド部位をもつアザジエンを用いた場合にもチェーンウォーキングを経る環化異性化と続く水素添加反応により、対応する五員環生成物が収率60-83%で得られた。また三置換オレフィン部位をもつ1.8-ジエンを用いても反応は進行し、二級アルキル基を五員環上にもつ化合物が得られた。リンカー部位の四級炭素を三級炭素とした基質でも反応の進行が確認できた。
さらに重水素標識実験も行った。末端オレフィン部位のメチレンをCD2基として検討を行ったところ、半分以上の重水素は末端部位に残っていたが、一部の重水素の１から３炭素分の移動が確認できた。これは環化以前にチェーンウォーキングが起こっていることを示唆するものであると同時に、チェーンウォーキングがトランス体およびシス体オレフィンの両方を経て進行していることを示唆するものである。
また本環化異性化・水素添加反応を利用して、プロスタグランジン類の基本骨格である炭化水素、プロスタンの合成を行った。まずマロン酸エステル由来の1,12-ジエンの環化異性化・水素化を行い、対応する五員環生成物を得た。続いて加水分解、脱炭酸によりモノカルボン酸へと変換し、Barton脱炭酸反応により目的物を得た。
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