高周期１４族元素ー遷移金属間結合の触媒機能の開拓

2015 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24685006
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 鷹谷 絢 東京工業大学, 理工学研究科, 准教授 (60401535)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 合成化学

研究実績の概要

本研究の目的は，高周期14族元素配位子がもつ新たな触媒機能を開拓し，二酸化炭素や単純不飽和炭化水素分子などの効率的分子変換反応を開発することである。
従来のケイ素を中心元素とするPSiP-ピンサー型配位子の開発研究に加え，新たな配位子開発を目的に，ケイ素以外の高周期14族元素配位子や，非対称型ピンサー型配位子，さらには光学活性配位子の開発を試み，これらを用いた新しい触媒反応開発に取り組んだ。
その結果，PGeP-ピンサー型配位子を持つパラジウム錯体を触媒とすることで，ギ酸塩を二酸化炭素源かつ還元剤とするアレンのヒドロカルボキシル化反応が進行することを見出した。本反応は，従来のPSiP-パラジウム錯体を用いる反応系と比較して，強力な金属還元剤（AlEt3）と過剰量の二酸化炭素（1 atm）を必要としないことから，合成化学的有用性が極めて高い二酸化炭素固定化反応として有用である。
また，PSiN-ピンサー型配位子をもつ白金錯体を触媒として用い，ビスピナコラートジボロンをホウ素源として用いることで，フルオロアレーンをはじめとする電子不足アレーン類の炭素-水素結合の直接ホウ素化反応が進行することを見出した。本反応は，白金錯体を触媒とする初めての炭素-水素結合ホウ素化反応であり，現在汎用されているイリジウム触媒を用いる反応系とは異なる位置選択性で反応が進行する点が興味深い。
これらの結果は，高周期14族元素含有ピンサー型配位子という新たな配位子設計に基づく金属触媒が，不活性分子である二酸化炭素や単純不飽和炭化水素の分子変換に有効であることを実証したものとして大きな意義を持つ。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

従来のケイ素含有PSiP-ピンサー型配位子に代わる新たな配位子開発に取り組み，PGeP-ピンサー型配位子を持つパラジウム錯体を触媒とすることで，ギ酸塩を二酸化炭素源かつ還元剤とするアレンのヒドロカルボキシル化反応が進行することを見出し，論文発表した（Organic Letters, 2015, 17, 1814）。また，非対称PSiN-ピンサー型配位子を持つ白金錯体を用いることで，電子不足アレーン類の炭素-水素結合の直接ホウ素化反応の開発に成功し，論文発表することができたから（Chemical Communications, 2015, 51, 17762）。

今後の研究の推進方策

光学活性ピンサー型配位子を利用するエナンチオ選択的ヒドロカルボキシル化反応に関する研究の過程で，当初の計画とは異なる分子設計が，高エナンチオ選択性の発現に有効であるという予備的知見を得た。そこで次年度は，新しい配位子設計に基づく光学活性高周期14族元素含有ピンサー型配位子の開発と，高エナンチオ選択的な不飽和短赤水素の変換反応の実現に向けた条件検討を徹底的に行う。また，PSiN-ピンサー型配位子を用いる炭素-水素結合活性化反応についても，白金やケイ素以外の組み合わせが有望な触媒活性を示すという予備的知見を得ており，これについても様々な探索を行う。

次年度使用額が生じた理由

光学活性ピンサー型配位子を利用するエナンチオ選択的ヒドロカルボキシル化反応に関する研究の過程で，当初の計画とは異なる分子設計が，高エナンチオ選択性の発現に有効であるという予備的知見を得たから。また，PSiN-ピンサー型配位子を用いる炭素-水素結合活性化反応についても，白金やケイ素以外の組み合わせが有望な触媒活性を示すという新たな知見を得たため。

次年度使用額の使用計画

新しい配位子設計に基づく光学活性高周期14族元素含有ピンサー型配位子の開発と，高エナンチオ選択的な不飽和短赤水素の変換反応の実現に向けた条件検討を徹底的に行うために必要な，薬品類，溶媒類，ガラス器具の購入費として使用する。また，PSiN-ピンサー型白金錯体以外の金属や配位子元素の組み合わせについて検討するのに必要な，金属試薬の購入費としても使用する。

研究成果

• [雑誌論文] Fluorine-controlled C-H borylation of arenes catalyzed by a PSiN-pincer platinum complex (2015)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya, Shisei Ito,Hironori Nomoto,Narumasa Saito,NAohiro Kirai,Nobuharu Iwasawa
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 51 ページ: 17662-17665
  • DOI: 10.1039/C5CC07263H0.1039/C5CC07263H
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Use of Formate Salts as a Hydride and a CO2 Source in PGeP-Palladium Complex-Catalyzed Hydrocarboxylation of Allenes (2015)
  • 著者名/発表者名: Chuan Zhu, Jun Takaya, and Nobuharu Iwasawa
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 17 ページ: 1814-1817
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b006920
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Si-キラルPSiP-ピンサー型パラジウム錯体を触媒とするエナンチオ選択的ヒドロカルボキシル化反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 山田 凌輔・伊藤龍好・鷹谷 絢・岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-26 – 2016-03-26
• [学会発表] PSiN-ピンサー型金属錯体を触媒として用いる アレーンまたはアルケン類のホウ素化反応の開発 (2016)
  • 著者名/発表者名: 伊藤 志成・鷹谷 絢・岩澤 伸治
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-24
• [学会発表] PGeP-ピンサー型配位子を持つ７族金属カルボニル錯体の可逆な光幾何異性化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 杉本忠大・下牧克也・村田 慧・鷹谷 絢・岩澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-24
• [学会発表] 高周期 14 族元素含有ピンサー型配位子をもつ 6 族金属錯体の 合成と反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 永松麻由子・三浦律男・鷹谷 絢・岩 澤伸治
  • 学会等名: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • 発表場所: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-24
• [学会発表] Synthesis, Structure, and Reactivity of Mononuclear η2-(Ge-H)palladium(0) Complex Bearing a PGeP-Pincer Type Ligand: Reactivity Differences Between Silicon and Germanium as a Supporting Ligand (2016)
  • 著者名/発表者名: 鷹谷 絢
  • 学会等名: 感応性化学種が拓く新物質科学 第3回若手国際シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋大学ITbM （名古屋）
  • 年月日: 2016-03-09 – 2016-03-09
  • 国際学会
• [学会発表] 高周期１４族元素含有ピンサー型錯体の化学 ー触媒設計に基づく合成反応開発の面白さー (2015)
  • 著者名/発表者名: 鷹谷 絢
  • 学会等名: パイスター分子制御による未来型物質変換研究拠点
  • 発表場所: 関西学院大学神戸三田キャンパス （兵庫県）
  • 年月日: 2015-12-12 – 2015-12-12
  • 招待講演
• [学会発表] Efficient Synthesis of Unsymmetrical Diborons through PSiP-Palladium Complex- Catalyzed Boron Exchange Reaction (2015)
  • 著者名/発表者名: 三浦律男，伊藤龍好・喜来 直裕，鷹谷 絢・岩澤伸治
  • 学会等名: IKCOC-13
  • 発表場所: リーガロイヤルホテル（京都）
  • 年月日: 2015-11-10 – 2015-11-10
  • 国際学会
• [学会発表] PGeP-ピンサー型配位子を持つ7族金属カルボニル錯体の合成と可逆な光幾何異性化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 杉本忠大、下牧克也、井口聖一郎、村田慧、鷹谷絢、岩澤伸治
  • 学会等名: 第32回有機合成化学セミナー
  • 発表場所: ニューウェルシティ湯河原（静岡県）
  • 年月日: 2015-09-15 – 2015-09-15
• [学会発表] PSiN-ピンサー型配位子をもつ白金錯体を触媒とす る芳香族炭素-水素結合ホウ素化反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 伊藤 志成，野本 浩礼，斎藤 成将，喜来 直裕，鷹谷 絢，岩澤 伸治
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学千里山キャンパス（大阪府）
  • 年月日: 2015-09-08 – 2015-09-08
• [学会発表] 高周期１４族元素配位子の感応性挙動を鍵とする不活性分子変換反応の開発周期１４族元素配位子の感応性挙動を鍵とする不活性分子変換反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 鷹谷 絢
  • 学会等名: 第26回万有仙台シンポジウム
  • 発表場所: 仙台国際センター（宮城県）
  • 年月日: 2015-06-06 – 2015-06-06
  • 招待講演
• [学会発表] ケイ素配位子の動的挙動を鍵とする新触媒・新分子変換反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 鷹谷 絢
  • 学会等名: 感応性化学種が拓く新物質科学 第 4 回公開シンポジウム
  • 発表場所: 京都大学・宇治おうばくプラザ・きはだホール （京都）
  • 年月日: 2015-05-22 – 2015-05-22