| 研究課題/領域番号 |
24750012
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| 研究種目 |
若手研究(B)
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
藤井 幹也 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20582688)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| キーワード | 電子状態計算 / 反応動力学計算 / 有機薄膜太陽電池 / エキシトン / 電荷移動 / 電荷分離 |
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| 研究概要 |
有機薄膜太陽電池(OSCs)では有機半導体界面において励起子が解離することで電子・正孔の電荷対が生成される．本研究では電荷対生成の初期過程である正孔輸送分子（ドナー）から電子輸送分子（アクセプター）への電荷移動反応および生成した電荷対の再結合過程を解析した．
これまで高分子系界面における電荷移動を解析してきたが，ドナー分子としてテトラベンゾポルフィリン(BP)，アクセプター分子としてSIMEF及びPCBMといった低分子系における電荷移動反応の研究を始めに行った．ドナー分子BPの複数の励起状態から最もエネルギーが低い電荷移動状態への反応速度定数を密度汎関数法(DFT)及びマーカス理論を用いて算出した．結果，BPの高励起状態よりも低励起状態の方が電荷移動は速やかに進行するとわかった．ここから，OSCsが創電を行う可視光領域は逆転領域であり，電荷移動前後の自由エネルギー変化が小さいほどOSCsに有利であると結論付けた．PCBMおよびSIMEFの電荷移動速度を比較からSIMEFの方が速いことが確認され，実験的にSIMEFの方が高効率なエネルギー変換を実現していることの一因を明らかにした．さらに，分子間距離や分子間相対角度を変化させた際の電荷移動速度を解析した．その結果，分子間距離が近いものほど電荷移動が起こりやすく，相対角度については安定構造から離れた構造の方が，吸収波長帯にも依存するが，電荷移動が起こりやすいことがわかった．ここから，分子間配向を調整することで効率よく電荷移動を起こすことが可能だとわかった．
電荷再結合については電荷移動が高効率に起きると知られているP3HT/PCBM系について解析した．まず，電荷移動後における電荷分布が電子相関により界面に局在することを明らかにした．さらに，電荷移動後の構造緩和によって再結合過程の電子因子が大きくなることを明らかにした．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本年度の研究では電荷対生成の初期過程である電荷移動反応についての解析が中心となった．そのため，励起子拡散および電荷再結合過程の解析は進捗が遅れている．
理由として，電荷移動反応において，高分子系のみでなく低分子系も解析の対象としたことがある．これは近年の有機薄膜太陽電池(OSCs)ではPCBMといったフラーレン誘導体等の低分子系を構成材料とすることが多く，OSCsの高効率化を目指すには低分子系の解析が不可欠と考えたためである．さらに，電荷移動反応において反応の初期状態および終状態それぞれに複数の状態を検討することとした．そのため，計画からは遅れたものの，OSCsを高効率化するには吸収する可視光に依存して分子間配向を調整することが有効であると新たな知見も得られた．
当初の計画では電荷対再結合過程よりも励起子移動過程を先に解析することになっていたが，効率低下の要因としては励起子の失活よりも電荷再結合が主要因であるため，再結合過程の解析を先に始めた．対象はドナー分子としてP3HT，アクセプター分子としてPCBMとし，これらの分子が複合系として安定に存在する分子構造の同定から行った．次に，電荷移動反応の解析において報告者がこれまで用いてきた量子マスター方程式法では，電荷再結合過程を再現できないことが数値的に確認され，別の方法論の検討を行った．検討の結果，現在はConstrained DFT(CDFT)法による電荷密度解析およびCDFT法を基礎とするマーカス理論による解析を行うこととして，解析を進めている．
以上述べたように電荷移動反応の解析対象を広げたこと，および電荷再結合過程の解析には電荷移動とは異なった方法論が必要とわかり方法論を再検討したことなど多少の計画変更があったが，ナノスケール・モルフォロジーによるOSCsの高効率化といった本研究の目的については着実に成果を得ている．
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は界面にて生成した電荷対の再結合過程を中心に研究を行う．つまり，電荷対が再結合するか，電荷分離過程を経てfree carrierとして創電を担うかを決定する因子を明らかにする．電荷分離状態を記述するには，これまでの研究で対象としてきたドナー分子とアクセプター分子それぞれ１分子ずつからなる系ではなく，より大規模な系を扱う必要がある．そして，界面近傍と界面から遠く離れた場所では，結晶性・アモルファス性のいずれが高いのかといった構造の相違，そしてこの構造の相違による分子軌道の相違を理解する必要がある．そのため，100分子程度の分子集合体について第一原理計算ではなく古典動力学計算によって界面構造を決定し，局所的に本年度から解析に使用しているCDFT法により電子状態を求め電荷再結合過程と電荷分離過程の競合を解析する．
対象とする構成材料は本年度に引き続きドナー分子としてP3HT，アクセプター分子としてPCBMを用いる．ただし，P3HTの側鎖がregio regularな場合とregio randomな場合で再結合する割合が大きく異なることが実験的に知られているため，regio regularとregio randomな場合の両者について解析を行う．側鎖の違いをより詳しく解析するためにregio randomな場合の側鎖長を変えた場合の解析も行う．
また，電荷分離状態を記述するにあたり，電子の自由度と正孔の自由度の合計６自由度(電子・正孔それぞれ空間自由度３づつ)あるが，始めは電子を一つのPCBMに固定し正孔の自由度について解析を行う．特に，P3HTの主鎖方向・側鎖方向・チオフェン環の面外方向でいかに電荷分離機構が異なるが解析を行い，その後に電子の自由度も考慮にいれた解析を順次行うこととする．
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| 次年度の研究費の使用計画 |
本年度予算のうち次年度使用額（B-A）の417,231円は研究成果発表（海外旅費）に使用する．これは，本年度中に次年度開催される国際会議の招待をうけたため本年度予算の一部を次年度に使用することとした．
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