| 研究課題/領域番号 |
24750012
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
藤井 幹也 東京大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20582688)
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| 研究期間 (年度) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 電子移動反応 / 有機薄膜太陽電池 / 電子状態計算 / 非断熱ダイナミクス / 電荷再結合 |
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| 研究実績の概要 |
有機薄膜太陽電池では界面にて励起子が解離し電子・正孔の電荷対が生成される．本研究では電荷対生成の初期過程である正孔輸送分子（ドナー）から電子輸送分子（アクセプター）への電荷移動反応および生成した電荷対の再結合過程を解析している．
本年度はアクセプター分子にPCBM，ドナー分子としてP3HT，MEH-PPV, もしくはPTB7を用いたPCBM/MEH-PPV系，PCBM/PTB7系，PCBM/PTB7系の比較を行い．さらに，アクセプター分子として単層カーボンナノチューブCNTとドナー分子P3HTからなるCNT/P3HT系を解析した．
PCBM/P3HT系，PCBM/MEH-PPV系，PCBM/PTB7系の計算では，界面の安定構造を同定した後，電荷移動状態を同定した．その後，電荷移動状態から電子基底状態への再結合過程における電子カップリングを計算し，上述の３系において比較・解析した．電子カップリングはマーカスの電荷移動理論やトンネル電子移動における前因子として電子移動の強さを示すものである．結果，実験的に光電変換の量子収率が高いPCBM/P3HTでは，再結合の電子カップリングが小さいことがわかり，有機薄膜太陽電池の光電変換効率を決める１つの要因として再結合の重要性を理論的に示した．
CNT/P3HT系では，P3HTがCNTに巻き付いた界面を同定し，巻き付きによるP3HTのMOの(不)安定化を解析した．結果，巻き付くことによって，HOMOは不安定化することがわかった．一方で，バルク層におけるP3HTはポリマー間の弱い相互作用による弱いバンド構造を作ることがわかり，HOMO(valence band)が不安定化することがわかった．このバルク層におけるHOMOの不安定化は巻き付きによる不安定よりも大きく，この差が界面から正孔が抜け出すドライビング・フォースになっているとわかった．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
計画時は「励起子拡散長の伸長」と「電荷再結合と励起子緩和の防止」を掲げたが，これまで，「電荷再結合と励起子緩和の防止」について研究を進めている．これは，電荷再結合防止の方が有機薄膜太陽電池の効率を上昇するのに重要だからである．
昨年度までに，電荷再結合の生じやすさの指標として電子カップリングが有用なであると判明したので，本年度は複数の系(PCBM/P3HT, PCBM/MEH-PPV, PCBM/PTB7)に水平展開し，比較検討を進めた．その結果，光電エネルギー変換の量子収率の高い材料(PCBM/P3HT)では，再結合の電子カップリングが小さいことがわかった．次に計画で述べたとおり，P3HTの構造ゆらぎが再結合過程におよぼす影響を考察するために，PCBM/P3HT系を古典動力学計算により計算し，PCBMまわりのP3HTのゆらぎを考察した．ここでは，量子収率の良いRegioRegular(RR)-P3HTと量子収率の悪いRegioRandom(RRa)-P3HTの比較を行った．結果，RRa-P3HTではモノマー間の二面角のゆらぎが大きく，分子軌道の局在化がおきることで，電荷再結合が強まることがわかった．この機構は量子収率のよいRR-P3HT種では確認されず，P3HTの構造ゆらぎが電荷再結合に及ぼす影響を明らかにした．
界面における電子正孔の分離過程は電子励起状態における非断熱ダイナミクスの発現として理解ができる．本研究では非断熱ダイナミクスの解析における基本理論の構築も進めており，本年度は非断熱系の量子効果における重要な理論的進展も得た．特に非断熱エーレンフェスト法と呼ばれる方法論に関して数値的に安定に解く方法を新たに発見した．
以上述べたように当初計画のうち「電荷再結合と励起子緩和の防止」を中心に解析をしていることから『やや遅れている』と自己点検した．
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究を進めている間に外部環境の変化があった．それは，多くの他グループの研究成果により有機薄膜太陽電池の理解における変化があったことである．この数年の理解によれば，有機薄膜太陽電池の界面における電荷分離機構では，界面における高励起電荷移動状態を経由して電荷分離する，ホットプロセスと呼ばれる機構が重要であるとわかってきた．そのため，本研究でもホットプロセスを解析する． まずは，これまで研究してきたPCBM/P3HT系を中心に界面構造における高励起電荷移動状態を同定することから始める．そこでは，高励起電荷移動状態がどの程度界面から離れたアクセプター分子に及んでいるかが重要となるため，高励起電荷移動状態に対して電子正孔間距離を解析し，電子正孔間距離の励起エネルギー依存性について明らかにする．そして，この電子正孔間距離がPCBMの凝集度によって変化するか否か確認する．この電子正孔間距離の解析によって，ホットプロセスを示すエネルギーダイアグラムが得た後に，非断熱エーレンフェスト法によってホットプロセスによる電子正孔分離過程をシミュレートする．非断熱エーレンフェスト法につては本年度の結果から安定して計算する新しい方法論が発見されているので，それをPCBM/P3HT系に応用する．以上の計算プロトコルが確立した後は，本年度解析したようにPCBMまわりのP3HTの構造ゆらぎや，PCBMとP3HTの混合の具合によってホットプロセスの発現が変化するか否か考察する．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本研究の補助期間中に外部環境に大きな変化があった．それは，多くの他グループの研究成果により有機薄膜太陽電池の理解における変化があったことである．この数年の理解によれば，有機薄膜太陽電池の界面における電荷分離機構では，界面における高励起電荷移動状態を経由して電荷分離する，ホットプロセスと呼ばれる機構が重要であるとわかってきた．そのため，本研究でも計画を一部変更し，ホットプロセスの解析を行うことにした．そして，本研究の一環として，電子励起状態における電子振動エンタングルメント状態を解析する基礎理論に重要な発展を得ることが出来た．これは，ホットプロセスの解析に有用なものであり今後本研究の中心的手法になる．そこで，本補助期間中に当初予定していた電子状態計算機の購入を延期し，その代わりに本成果である基礎理論の研究発表を積極的に行ったため，次年度使用額が発生した．
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| 次年度使用額の使用計画 |
今後は本補助期間中に得た電子振動エンタングルメント状態の基礎理論を有機薄膜太陽電池の解析に応用してゆく．特に，本研究で得た非断熱エーレンフェスト法を数値的に安定に解く方法論を用いて有機薄膜太陽電池のホットプロセスの解析を進める．そのために，未使用額の使用用途としては，応用解析に必要な電子状態計算機および解析ソフトウェアの購入を検討する．同時に，本研究の成果について国外の様々な研究者と意見交換・議論を行うため，国外における研究会で積極的に発表する予定である．そのための旅費にも使用する予定である．
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