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2012 年度 実施状況報告書

ルイス酸触媒の個性を引き出したリビングカチオン重合系の新設計

研究課題

研究課題/領域番号 24750107
研究機関大阪大学

研究代表者

金澤 有紘  大阪大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (50621322)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2014-03-31
キーワード高分子合成 / カチオン重合 / リビング重合 / 精密重合 / 開環重合 / ルイス酸触媒 / ビニルエーテル / オキシラン
研究概要

本研究では,カチオン重合挙動に基づいて多様なルイス酸触媒の個性を知り,それを活かして立体規則性制御や異種モノマーからの共重合体合成などを可能とする新しい制御重合開始剤系を設計することを目的としている。今年度は主に,(1) スチレン類のカチオン重合における種々の金属塩化物ルイス酸触媒の個性の解明,(2) サレン配位子を用いたカチオン重合触媒設計,(3) オキシランの制御開環カチオン重合と,オキシランとビニル化合物の開環・ビニル付加同時カチオン共重合,を検討した。
(1)では,種々の金属塩化物ルイス酸触媒を用いてp-メトキシスチレンのカチオン重合を行ったところ,ZnCl2やSnCl4などの二,四塩化物では制御重合が進行したのに対し,AlCl3やGaCl3,NbCl5などの三,五塩化物では制御されず,ルイス酸の構造による違いが見られた。これは,生長炭素カチオンと共に生じる対アニオンの構造がルイス酸によって異なることに基づくと考えられる。
(2)では,種々の置換基を有するサレン配位子をZrCl4と系中で混合して錯体を形成し,これを触媒としてビニルエーテルのカチオン重合を検討した。適切な置換基・骨格を有する配位子を用いることで,重合はリビング的に進行することがわかった。
(3)では,1-メトキシ-2-メチルプロピレンオキシドの開環カチオン重合を,ルイス酸触媒としてGaCl3を用いて行ったところ,副反応を起こすことなくリビング的に進行したことがわかった。さらに,生成ポリマーは主鎖に規則的にアセタール構造を有するため,酸性条件下で低分子量体に選択的に加水分解された。一方,イソブチレンオキシドとアルキルビニルエーテルの開環・ビニル付加同時カチオン共重合の可能性を検討し,B(C6F5)3をルイス酸触媒として用いることで,両モノマー間の交差生長反応を伴った共重合が進行することを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

当初の目的として具体的に3つのテーマを掲げているが,実績欄に記載のようにいずれについても意義深い結果,知見が得られたことから,順調に進展していると考えている。

今後の研究の推進方策

今後も,多様なルイス酸の個性を活かした特異的なカチオン重合系の開発を目的とし,3つのテーマそれぞれについて研究を推進していく予定である。(1)については,24年度はp-メトキシスチレンの重合においてルイス酸の性質が与える効果について明らかとなったため,今後は重合性の異なるスチレン類としてp-メチルスチレンなどの重合におけるルイス酸の影響を詳細に検討していく。(2)については,配位子を適切に設計すればリビングカチオン重合触媒として働くことがわかったため,今後さらに配位子上の置換基などを綿密に設計することで,立体特異性リビング重合の可能性について検討を行っていく。また,24年度に主に検討したサレン配位子とは異なる骨格を有する配位子についても検討を行いたいと考えている。(3)については,重合が制御できることが明らかとなった1-メトキシ-2-メチルプロピレンオキシドをビニルエーテルと組み合わせ,開環・ビニル付加同時カチオン重合の可能性を検討する。また,他の開環重合性モノマーとして種々の置換基を有するオキシランとの共重合についても検討を行う。

次年度の研究費の使用計画

研究を遂行するにあたり必要に応じて研究費を執行したため,当初の予定額と執行額は異なったが,研究計画に変更は無く,前年度の研究費も含めて最初の計画通りに研究を進めていく予定である。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2012 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (6件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Structure Effects of Lewis Acids on the Living Cationic Polymerization of p-Methoxystyrene: Distinct Difference in Polymerization Behavior from Vinyl Ethers2012

    • 著者名/発表者名
      Arihiro Kanazawa, Shota Shibutani, Nobuto Yoshinari, Takumi Konno, Shokyoku Kanaoka, Sadahito Aoshima
    • 雑誌名

      Macromolecules

      巻: 45 ページ: 7749-7757

    • DOI

      10.1021/ma301505j

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cationic Addition Polymerization of 1,4-Dioxene Using GaCl3 as Lewis Acid Catalyst: Long-Lived Species-Mediated Polymerization2012

    • 著者名/発表者名
      Kyohei Uchigami, Arihiro Kanazawa, Shokyoku Kanaoka, Sadahito Aoshima
    • 雑誌名

      J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.

      巻: 50 ページ: 4571-4578

    • DOI

      10.1002/pola.26271

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Biologically synthesized or bioinspired process-derived iron oxides as catalysts for living cationic polymerization of a vinyl ether2012

    • 著者名/発表者名
      Arihiro Kanazawa, Shokyoku Kanaoka, Naoki Yagita, Yuya Oaki, Hiroaki Imai, Mayumi Oda, Atsushi Arakaki, Tadashi Matsunaga, Sadahito Aoshima
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 48 ページ: 10904-10906

    • DOI

      10.1039/c2cc36218j

    • 査読あり
  • [学会発表] 種々のルイス酸触媒を用いたp-メトキシスチレンのカチオン重合-リビング重合可能な金属塩化物触媒系の設計

    • 著者名/発表者名
      澁谷祥太, 金澤有紘, 金岡鐘局, 青島貞人
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
  • [学会発表] 酸化鉄を不均一系触媒として用いたビニルエーテルのリビングカチオン重合-酸化鉄の構造や形態の活性への影響,磁性細菌由来の酸化鉄によるリビング重合

    • 著者名/発表者名
      金澤有紘, 金岡鐘局, 八木田直樹, 緒明佑哉, 今井宏明, 小田真弓, 新垣篤史, 松永是, 青島貞人
    • 学会等名
      第61回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      パシフィコ横浜
  • [学会発表] アルキル置換ベンゼン誘導体を用いた開始剤系によるβ-ピネンおよびビニルシクロヘキサンの制御カチオン重合:モノマーの反応性に適した開始剤系の設計

    • 著者名/発表者名
      金澤有紘,唐澤有香里,冨田空,木村円,金岡鐘局,青島貞人
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
  • [学会発表] 環状エーテル類の開環カチオン制御の重合の検討: GaCl3によるアルコキシオキシラン類の重合制御

    • 著者名/発表者名
      神田峻吾,金澤有紘,金岡鐘局,青島貞人
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
  • [学会発表] ヘテロ原子―触媒中心金属の相互作用がカチオン重合制御に及ぼす影響

    • 著者名/発表者名
      木越宣正,金澤有紘,金岡鐘局,青島貞人
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
  • [学会発表] スチレン類、ビニルナフタレン類のカチオン重合 -ルイス酸触媒選択による重合制御-

    • 著者名/発表者名
      齋藤亮平,澁谷祥太,新家雄,金澤有紘,金岡鐘局,青島貞人
    • 学会等名
      第61回高分子討論会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
  • [備考] 所属研究室HP

    • URL

      http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/aoshima/index.html

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公開日: 2014-07-24  

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