昨年度に開発した,メタクリル酸メチル (MMA) の立体規則性重合の効率的な停止反応を用いて,開始末端および停止末端に異なる反応性基を持つヘテロテレケリックな立体規則性ポリメタクリル酸メチル (PMMA) を合成した.開始剤にトリメチルシリル基で保護したリチウムアミドを用い,かさ高いアルミニウムの存在下でアニオン重合を行い,2-(クロロメチル)アクリル酸エチルで重合を停止し,開始末端にアミノ基,停止末端にビニル基を有するシンジオタクチック(st-)PMMAを得た.次いで,停止末端のビニル基はチオール,開始末端のアミノ基はイソシアナートと定量的,選択的に反応し,クリックケミストリーに基づく両末端の後修飾が可能なst-PMMAの合成に成功した.一方,イソタクチック(it-)PMMAは前述の開始剤では分子量制御が難しく,代替としてアリル基を有するリチウムエステルエノラートを用い,両末端に炭素-炭素二重結合を有するポリマーを得た.停止末端のビニル基はチオールの求核付加に活性である一方,開始末端のアリル基はラジカル的なチオールの付加にのみ活性であることを利用し,チオールの段階的な付加による両末端の修飾に成功した.このようにして得た両末端官能性ポリマーを用いた環状高分子の合成を試みたが,環状ポリマーの回収が難しく,単離には至らなかった. なお,派生研究として,エステル置換基にクリック反応性官能基を導入した停止剤を開発し,停止末端で異種のクリック反応,アジド-アルキン付加環化反応およびチオール-エン反応が可能な立体規則性ポリマーの合成に成功した.また,重合停止反応が立体選択的に進行することが明らかになり,この反応を利用した重合機構の解析など,新しい研究に繋がった.
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