研究課題
分子性金属酸化物あるポリ酸についてテンプレート合成を用い、分子の形状や構造の設計を可能にするような合成手法を目指した。分子スケールを凌駕したナノ構造体や機能性有機分子をテンプレートとした複合ナノ材料の構築が期待できる。巨大リング状クラスターMo154はモリブデン酸イオン、酸、還元剤（Na2S2O4）を適切な混合比で反応させることにより得られる。同反応において、反応ｐHや還元剤濃度を変えながら、生成物の構造決定を行った。反応ｐHや還元剤量が増えるにしたがって[(SO3)2Mo18O54](4-)、[(SO3)4Mo6O15](16-)が形成していることを突き止めた。両クラスターとも、還元剤の酸化により生じるSO3(2-)イオンをクラスターの中心に含み、ｐHや還元剤量の増加によりSO3（2-）がテンプレートとなったためと考えられた。ヘテロポリ酸形成において、オキソ酸イオンがテンプレートになることがこれまで知られている。その際、テンプレートアニオンがモリブデン酸イオンに求核付加的に起こる反応がモデルとなるため、テンプレートアニオンのルイス塩基性が重要な反応制御因子になると考えた。実際、分子形状が大きく異なる亜硫酸イオンとフェニルホスホン酸イオンを共に反応させたところ、両者がクラスター骨格に取り込まれたクラスターを得た。亜硫酸イオンはクラスター中央に位置し、テンプレート的な役割を担い、フェニルホスホン酸イオンはバルキーなフェニル基をクラスター外部にむける形でMo－O骨格に取り込まれていた。その際、有機溶媒との混合溶媒、Mo(V)の存在が、テンプレート反応をより効果的にすすめるための合成戦略として重要であることを明らかにした。これは、新規なテンプレート候補に対しても、反応の可否を前もって判断しうる利点があり、今後の発展が大きく期待できる有用な知見を得た。
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Angew. Chem. Int. Ed.,
巻: 42 ページ: 11228、11231
10.1002/anie.201406223
Sci. Adv. Mater
巻: 6 ページ: 1389、1393
Coord. Chem. Rev
巻: 258-259 ページ: 58-71
10.1016/j.ccr.2013.08.039
http://web.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~ryotsuna/tsunashima/index.html
