自然の恵みを活用する酸化的不斉環化反応の開発

2014 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 24790015
• 研究機関: 岐阜薬科大学
• 研究代表者: 多田 教浩 岐阜薬科大学, 薬学部, 講師 (20468234)
• 研究期間 (年度): 2012-04-01 – 2015-03-31
• キーワード: 光酸素酸化 / ヨウ素源 / 不斉有機触媒 / 可視光 / 分子状酸素

研究実績の概要

化石燃料の枯渇への危機感や環境負荷低減型プロセスへの移行に伴い、再生可能な資源の効率的な利用法の開発は火急の研究課題である。我々は、ヨウ素触媒に究極の酸化剤である分子状酸素と、クリーンなエネルギーである光を組み合わせて用いることで、オキソカルボン酸からオキソラクトンへの酸化的ラクトン化反応を実現し報告している。また、天然のアミノ酸であるフェニルアラニンから誘導した有機分子触媒である、アミノスルホンアミド触媒を用いた不斉アルドール反応を見出すことにも成功している。そこで本研究では、アミノ酸や他の不斉アミンから新規な不斉有機分子触媒を創製することにより、光酸素酸化条件での光酸素酸化的不斉環化反応を実現すべく検討を行い以下のような結果を得た。１．不斉チオウレア触媒、アミン触媒等を用いてさらなる触媒検討を行い、長鎖アルキル基を有する不斉プロリン触媒を用いても、わずかな光学収率ではあるがオキソラクトンを合成することができた。２．等量以上のヨウ素源や臭素源、不斉有機分子触媒を用いて検討を行ったが、不斉収率の改善は見られなかった。３．ケトンとカルボン酸を有する基質に替えて、アルデヒドとエステルを有する基質を用い、段階的なハロゲン化、環化反応によるオキソラクトンの合成を検討したが、目的のオキソラクトンを得ることはできなかった。４．酸や塩基、過酸化物等の添加など、反応条件の詳細な検討を行ったが、不斉収率の改善は見られなかった。5. 光酸素酸化反応に最適なフローマイクロシステムを構築した。これを用いて酸化的ラクトン化反応の検討を行い、低収率ながら反応が進行することを見出した。

研究成果

• [雑誌論文] A Study of Aerobic Photooxidation with a Continuous-Flow Microreactor (2015)
  • 著者名/発表者名: Nagasawa Yoshitomo, Tanba Katsuya, Tada Norihiro, Yamaguchi Eiji, Itoh Akichika
  • 雑誌名: Synlett 巻: 26 ページ: 412-415
  • DOI: 10.1055/s-0034-1379698
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal-free synthesis of imidazopyridine from nitroalkene and 2-aminopyridine in the presence of a catalytic amount of iodine and aqueous hydrogen peroxide (2015)
  • 著者名/発表者名: Tachikawa Yuma, Nagasawa Yoshitomo, Furuhashi Sohei, Cui Lei, Yamaguchi Eiji, Tada Norihiro, Miura Tsuyoshi, Itoh Akichika
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 5 ページ: 9591-9593
  • DOI: 10.1039/C4RA14970J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pyrrolidine-diaminomethylenemalononitrile organocatalyst for solvent-free asymmetric direct aldol reactions (2015)
  • 著者名/発表者名: Nakashima Kosuke, Hirashima Shin-ichi, Akutsu Hiroshi, Koseki Yuji, Tada Norihiro, Itoh Akichika, Miura Tsuyoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 56 ページ: 558-561
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.11.117
  • 査読あり
• [雑誌論文] 2-Chloroanthraquinone-catalyzed aerobic photo-oxidative synthesis of diacylamines from benzylamides (2014)
  • 著者名/発表者名: Itoh Izuho, Matsusaki Yoko, Fujiya Akitoshi, Tada Norihiro, Miura Tsuyoshi, Itoh Akichika
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 55 ページ: 3160-3162
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.03.123
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aerobic photooxidative carbon-carbon bond formation between tertiary amines and carbon nucleophiles using 2-chloroanthra-9,10-quinone (2014)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi Tomoaki, Nobuta Tomoya, Tada Norihiro, Miura Tsuyoshi, Nakayama Tatsushi, Uno Bunji, Itoh Akichika
  • 雑誌名: Synlett 巻: 25 ページ: 1453-1457
  • DOI: 10.1055/s-0033-1341257
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aerobic photooxidative synthesis of benzimidazoles from aromatic aldehydes and diamines using catalytic amounts of magnesium iodide (2014)
  • 著者名/発表者名: Nagasawa Yoshitomo, Matsusaki Yoko, Hotta Toshiyuki, Nobuta Tomoya, Tada Norihiro, Miura Tsuyoshi, Itoh Akichika
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 55 ページ: 6543-6546
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.10.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aerobic photooxidative synthesis of phenols from arylboronic acids using 2-propanol as solvent (2014)
  • 著者名/発表者名: Matsui Keita, Ishigami Takafumi, Yamaguchi Tomoaki, Yamaguchi Eiji, Tada Norihiro, Miura Tsuyoshi, Itoh Akichika
  • 雑誌名: Synlett 巻: 25 ページ: 2613-2616
  • DOI: 10.1055/s-0034-1379099
  • 査読あり
• [雑誌論文] Asymmetric conjugate addition of malonate to α,β-unsaturated ketones in water using a perfluoroalkanesulfonamide organocatalyst (2014)
  • 著者名/発表者名: Kamito Yuji, Masuda Akira, Yuasa Hiroki, Tada Norihiro, Itoh Akichika, Nakashima Kosuke, Hirashima Shin-ichi, Koseki Yuji, Miura Tsuyoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron: Asymmetry 巻: 25 ページ: 974-979
  • DOI: 10.1016/j.tetasy.2014.05.009
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cinchona-diaminomethylenemalononitrile organocatalyst for asymmetric conjugate addition of 1,3-diketone to nitroalkene (2014)
  • 著者名/発表者名: Hirashima Shin-ichi, Nakashima Kosuke, Fujino Yuki, Arai Ryoga, Sakai Takaaki, Kawada Masahiro, Koseki Yuji, Murahashi Miho, Tada Norihiro, Itoh Akichika, Miura Tsuyoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 55 ページ: 4619-4622
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.06.037
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photooxidative cleavage of aromatic alkenes into aldehydes using catalytic iodine and molecular oxygen under visible light irradiation (2014)
  • 著者名/発表者名: Fujiya Akitoshi, Kariya Atsumasa, Nobuta Tomoya, Tada Norihiro, Miura Tsuyoshi, Itoh Akichika
  • 雑誌名: Synlett 巻: 25 ページ: 884-888
  • DOI: 10.1055/s-0033-1340735
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent-free asymmetric conjugate addition of malonates to enones using a diaminomethylenemalononitrile organocatalyst (2014)
  • 著者名/発表者名: Hirashima Shin-ichi, Sakai Takaaki, Nakashima Kosuke, Watanabe Nana, Koseki Yuji, Mukai Kanako, Kanada Yohei, Tada Norihiro, Itoh Akichika, Miura Tsuyoshi
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 55 ページ: 4334-4337
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.05.100
  • 査読あり
• [学会発表] 可視光によるラジカル環化反応を利用する多環式複素環化合物の迅速合成法 (2015)
  • 著者名/発表者名: 須藤祐亮、山口英士、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 光酸化的手法を用いた連続的1,3-双極子環化付加/ 芳香環化反応によるピロロイソキノリン骨格の構築法の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 藤谷明敏、田中正則、山口英士、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] ヨウ素と可視光を用いた炭素-ヨウ素結合開裂を経る分子間シクロプロパン化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 宇佐美薫、山口英二、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] 可視光ヨウ化カルシウム触媒による酸化的ラジカル環化反応 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大須賀麻衣、山口英士、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 日本化学会第95春季年会
  • 発表場所: 千葉
  • 年月日: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [学会発表] スチレン類とスルホンアミドを用いるアジリジン光環化反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 松澤一樹、苅谷篤賢、山口英士、多田教浩、三浦剛、伊藤彰近
  • 学会等名: 日本薬学会135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] 一重項酸素を利用した穏和な条件下でのヘテロ環形成反応の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 山口友明、杉浦由奈、松井啓太、山口英士、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 日本薬学会135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] 触媒量のヨウ化マグネシウムを用いる光酸素酸化的キナゾリン類合成法の開発 (2015)
  • 著者名/発表者名: 坂入紀帆、山口友明、山口英士、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 日本薬学会135年会
  • 発表場所: 神戸
  • 年月日: 2015-03-25 – 2015-03-28
• [学会発表] 配向基を用いるオルト位選択的なフェノール類合成法の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山口友明・山口英士・多田教浩・伊藤彰近
  • 学会等名: 第45回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2014-11-29 – 2014-11-30
• [学会発表] スチレン類のメタルフリー光酸素酸化的トリフルオロメチル化反応の開発研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 上戸悠史・山口英士・多田教浩・伊藤彰近
  • 学会等名: 2014年光化学討論会
  • 発表場所: 北海道
  • 年月日: 2014-10-11 – 2014-10-13
• [学会発表] マイクロリアクターを利用する光酸素酸化反応の研究 (2014)
  • 著者名/発表者名: 伊藤彰近、長澤圭倫、多田教浩、山口英士
  • 学会等名: 創薬懇話会2014
  • 発表場所: 岐阜
  • 年月日: 2014-07-10 – 2014-07-11
• [学会発表] 触媒量のヨウ素を用いる酸化的イミダゾピリジン合成法 (2014)
  • 著者名/発表者名: 多田教浩、立川友麻、山口英士、伊藤彰近
  • 学会等名: 創薬懇話会2014
  • 発表場所: 岐阜
  • 年月日: 2014-07-10 – 2014-07-11
• [学会発表] ルテニウム触媒によるヒドロヒドロキシアルキル化によるオレフィンとオキシインドール類の直接炭素-炭素結合反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山口英士、マイケルクリシエ、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 創薬懇話会2014
  • 発表場所: 岐阜
  • 年月日: 2014-07-10 – 2014-07-11
• [学会発表] C-H活性化による直接的芳香族ヒドロキシル化反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山口友明、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 創薬懇話会2014
  • 発表場所: 岐阜
  • 年月日: 2014-07-10 – 2014-07-11
• [学会発表] 可視光を用いたベンゾチアゾール類の2位メチル基選択的酸化反応 (2014)
  • 著者名/発表者名: 長澤圭倫、山口英士、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 創薬懇話会2014
  • 発表場所: 岐阜
  • 年月日: 2014-07-10 – 2014-07-11
• [学会発表] アントラキノン-2-スルホン酸ナトリウム-1水和物を用いるベンジルアルコール類の光酸素酸化を経るタンデム型直接不斉Aldol反応の開発 (2014)
  • 著者名/発表者名: 藤谷明敏、多田教浩、伊藤彰近
  • 学会等名: 創薬懇話会2014
  • 発表場所: 岐阜
  • 年月日: 2014-07-10 – 2014-07-11
• [図書] Comprehensive Organic Synthesis, 2nd ed (2014)
  • 著者名/発表者名: Itoh Akichika, Miura Tsuyoshi, Tada Norihiro
  • 総ページ数: 26
  • 出版者: Elsevier
• [備考] ITOH LABORATORY 岐阜薬科大学創薬化学大講座合成薬品製造学研究室
  • URL: http://www.gifu-pu.ac.jp/lab/gousei/
• [産業財産権] ジアミノメチレンマロノニトリル誘導体およびそれからなる不斉有機触媒 (2013)
  • 発明者名: 三浦剛、伊藤彰近、多田教浩
  • 権利者名: 岐阜市
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特許公開２０１４－１６２７４７
  • 出願年月日: 2013-02-25
  • 取得年月日: 2014-09-08
• [産業財産権] フッ素原子含有有機基を有する環式不飽和化合物の製造方法 (2012)
  • 発明者名: 伊藤彰近、三浦剛、多田教浩
  • 権利者名: 公益財団法人名古屋産業科学研究所
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特許公開２０１４－１０５１６０
  • 出願年月日: 2012-11-22
  • 取得年月日: 2014-06-09
• [産業財産権] 芳香族アルデヒドの製造方法 (2012)
  • 発明者名: 杉田 将紀、伊藤彰近、多田教浩
  • 権利者名: 三菱瓦斯化学株式会社
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特許公開２０１４－８４３１５
  • 出願年月日: 2012-10-26
  • 取得年月日: 2014-05-12