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2014 年度 実績報告書

二価パラジウム触媒反応を基盤としたグレガチン類の系統的合成法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 24790026
研究機関東邦大学

研究代表者

日下部 太一  東邦大学, 薬学部, 講師 (00600032)

研究期間 (年度) 2012-04-01 – 2015-03-31
キーワードパラジウム / オキサゾリン / グレガチン
研究実績の概要

本年度は平成25年度の結果をもとに、鍵反応の不斉触媒化について反応条件のさらなる検討を行った。まず、溶媒の検討を行った。反応は5 mol% の硝酸パラジウム、7.5 mol% のスルホキシド‐オキサゾリン配位子および1.5等量のパラベンゾキノン存在下、一酸化炭素雰囲気下(balloon)、-10℃で行った。また、光学純度の決定は反応成績体をフラノンへ導き、キラルカラムを用いたHPLC分析により決定した。溶媒をメタノールからエタノール、1-プロパノール、2-プロパノールと順次かさ高くすると収率は低下するものの、選択性の向上がみられた。よりかさ高いtert-ブチルアルコールを用いた場合は反応が進行しなかった。次に収率の向上を目指して2-プロパノール中で上記の条件下、additiveを検討した。種々のルイス酸、具体的には塩化鉄、塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化銅、塩化インジウム、塩化アルミニウム、酢酸銀、酢酸亜鉛、硝酸インジウム(各5 mol%)を検討した結果、塩化亜鉛を用いたとき70 % eeの成績体が64%の収率で得られることを見出した。さらに、反応温度、additiveの等量を検討したところ、上記の条件下、0℃にて無水2-プロパノール中、塩化亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を20 mol%用いることで収率を75%(70 % ee)まで向上することができた。成績体は良好な収率でフラノンのイソプロピルエステル体へ変換できた。さらに、メタノール中、オルトチタン酸テトライソプロピルを用いたエステル交換で収率良く(+)-グレガチンBおよびEの鍵中間体へ導くとともに形式合成を達成した。鍵反応については一般性を検討するまでには至らなかったが、実用的なレベルの収率・選択性を達成することが出来た。今後は混合溶媒を検討し、さらなる向上を目指していきたい。

  • 研究成果

    (1件)

すべて 2015

すべて 学会発表 (1件)

  • [学会発表] Asymmetric Cyclization-Carbonylation of 1,1-Diethynyl Acetate Mediated by Pd(II)-catalysts2015

    • 著者名/発表者名
      Dhage Yogesh Daulat、日下部太一、高橋圭介、加藤恵介
    • 学会等名
      日本化学会第95春期年会
    • 発表場所
      日本大学理工学部船橋キャンパス (千葉県船橋市)
    • 年月日
      2015-03-28

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公開日: 2016-06-01  

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