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2016 年度 実績報告書

光電荷分離の基礎学理構築と新展開

研究課題

研究課題/領域番号 25220801
研究機関京都大学

研究代表者

今堀 博  京都大学, 物質-細胞統合システム拠点, 教授 (90243261)

研究分担者 梅山 有和  京都大学, 工学研究科, 准教授 (30378806)
高野 勇太  京都大学, 物質-細胞統合システム拠点, 特定拠点助教 (60580115)
村上 達也  富山県立大学, 工学部, 教授 (90410737)
研究期間 (年度) 2013-05-31 – 2018-03-31
キーワード光電荷分離 / 有機太陽電池 / ナノカーボン / ポルフィリン / 人工光合成 / 太陽エネルギー変換 / 電子移動 / 光遺伝子工学
研究実績の概要

(1)ドナー(D)であるポルフィリン(ZnP)とアクセプターであるグラフェンを堅固な一次元状でかつ共役しにくい架橋で連結し、系統的に距離を変化させることで光電荷分離状態に対するD-A相互作用の効果を検討した。その結果、光電荷分離状態は生成せず、エキシプレックス(励起錯体)のみが生成することがわかった。また、架橋を含むZnP部位はグラフェン平面に対して垂直方向に立っているのではなく、グラフェン平面に倒れた状態が安定であることもわかった。エキシプレックスの基底状態への失活速度は空間を通した距離に依存し、その減衰因子(ベータ値)は通常の電子移動系の減衰因子よりも小さくなることを初めて見出した。以上は、有機発光素子などでしばしば観測されるエキシプレックスに関して、極めて重要な基礎的知見を与えるものである。
(2)長さの揃ったポリチオフェンとフラーレンをオリゴフェニレンで連結したバルクヘテロ接合太陽電池の光電荷分離モデル系を構築した。時間分解電子スピン共鳴法で電荷分離状態の構造を解析することに成功し、構造、電子的相互作用(電子カップリング)、ホール乖離過程に関する基礎的な知見を得ることができた。これらの情報は精緻なモデル系を構築することで初めて明らかになったものであり、有機太陽電池の高効率化に向けた合理的な分子設計指針を与えるものである。
(3〕D-A連結分子の光電荷分離状態はドナーラジカルカチオン状態が強い酸化力、アクセプターラジカルアニオン状態が強い還元力を有する。そこで、ミトコンドリアに選択性を示すキャリアーを用い、D-A連結分子をがん細胞のミトコンドリアに局在化させた。光照射下に生成したアクセプターラジカルアニオンは酸素を還元して、スーパーオキシドを生成し、がん細胞を死滅させることができた。本手法により、細胞内で選択的に光により還元反応を起こし、細胞機能を制御できる可能性が示された。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

ポルフィリン・グラフェン間の電子的相互作用を系統的に変化させることで、エキシプレックス状態失活過程に関する電子的相互作用の効果を初めて実験的に明らかにすることに成功した。通常はD-A相互作用が強い場合のみエキシプレックスが観測されるが、適切なドナー、アクセプターを組み合わせることで長距離にわたってエキシプレックス減衰を観測し、画期的な結果に導くことができた。また、長さのそろったドナーポリマー、アクセプターを組み合わせることで、モデル系でしか得ることができない、バルクヘテロ接合太陽電池の電荷分離状態に関する基礎的な知見を明らかにすることができた。さらに人工光合成に関して、光捕集、電荷分離、水分解すべてを含んだモデル系を初めて合成し、その全過程を分光学的にすべて追跡することに成功した。すなわち、人工光合成の分子機構を明らかにするための重要な手がかりを確立した。一方、バルクヘテロ接合太陽電池において、[70]フラーレンの異性体効果を初めて明らかにした。本知見も有機太陽電池の高効率化に向けて、材料の純度が極めて重要であることを実証した特異な例といえる。以上のように当初の計画を上回る研究成果をあげつつある。

今後の研究の推進方策

光電荷分離に関して、適切な分子設計を介してD-A界面を制御し、多くの基礎的知見を明らかにできた。本研究提案は当初の予測を超える進展があり、研究範囲が広がってきている。既に、当初の目的を達成できていると考えているが、引き続き光電荷分離系の研究を展開、発展させていく。

  • 研究成果

    (26件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 国際共同研究 (5件) 雑誌論文 (13件) (うち国際共著 6件、 査読あり 13件、 謝辞記載あり 13件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 7件、 招待講演 7件) 備考 (1件)

  • [国際共同研究] ケンブリッジ大学(英国)

    • 国名
      英国
    • 外国機関名
      ケンブリッジ大学
  • [国際共同研究] 王立工科大学/ルンド大学/ウプサラ大学(スウェーデン)

    • 国名
      スウェーデン
    • 外国機関名
      王立工科大学/ルンド大学/ウプサラ大学
  • [国際共同研究] 大連工科大学(中国)

    • 国名
      中国
    • 外国機関名
      大連工科大学
  • [国際共同研究] カールスルーエ大学(ドイツ)

    • 国名
      ドイツ
    • 外国機関名
      カールスルーエ大学
  • [国際共同研究] タンペレ工科大学(フィンランド)

    • 国名
      フィンランド
    • 外国機関名
      タンペレ工科大学
  • [雑誌論文] Regioisomer Effects of [70]Fullerene Mono-adduct Acceptors in Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells2017

    • 著者名/発表者名
      T. Umeyama, T. Miyata, A. C. Jakowetz, S. Shibata, K. Kurotobi, T. Higashino, T. Koganezawa, M. Tsujimoto,, S. Gelinas, W. Matsuda, S. Seki, R. H. Friend, and H. Imahori
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 8 ページ: 181-188

    • DOI

      10.1039/c6sc02950g

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Occurrence of Photoinduced Charge Separation by the Modulation of Electronic Coupling between Pyrene Dimer and Chemically Converted Graphene2017

    • 著者名/発表者名
      T. Umeyama, J. Baek, J. Mihara, N. V. Tkachenko, and H. Imahori
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 53 ページ: 1025-1028

    • DOI

      10.1039/c6sc02950g

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Structural Effects on Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency of Zn Porphyrin Dyes on the Low Index Planes of TO22017

    • 著者名/発表者名
      R. Ide, Y. Fujimori, Y. Tsuji, T. Higashino, H. Imahori, H. Ishikawa, A. Imanishi, K. Fukui, M. Nakamura, and N. Hoshi
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 2 ページ: 128-135

    • DOI

      10.1021/acsomega.7b00013

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Ruthenium Complex-Porphyrin-Fullerene-Linked Molecular Pentad as an Integrative Photosynthetic Model2017

    • 著者名/発表者名
      M. Yamamoto, J. Fohlinger, J. Petersson, L. Hammarstrom, and H. Imahori
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 56 ページ: 3329-3333

    • DOI

      10.1002/anie.201612456

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Geometries, Electronic Couplings and Hole Dissociation Dynamics of Photoinduced Electron-Hole Pairs in Polyhexylthiophene-Fullerene Dyads Rigidly Linked by Oligophenylenes2016

    • 著者名/発表者名
      T. Miura, R. Tao, S. Shibata, T. Umeyama, T. Tachikawa, H. Imahori, and Y. Kobori
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 ページ: 5879-5885

    • DOI

      10.1021/jacs.5b13414

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Effect of Bulky Substituents of Push-Pull Porphyrins on Photovoltaic Properties of Dye-Sensitized Solar Cells2016

    • 著者名/発表者名
      T. Higashino, K. Kawamoto, K. Sugiura, Y. Fujimori, Y. Tsuji, K. Kurotobi, S. Ito, and H. Imahori
    • 雑誌名

      ACS Appl. Mater. Interfaces

      巻: 8 ページ: 15379-15390

    • DOI

      10.1021/acsami.6b03806

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Molecular Location Sensing Approach by Anisotropic Magnetism of an Endohedral Metallofullerene2016

    • 著者名/発表者名
      Y. Takano, R. Tashita, M. Suzuki, S. Nagase, H. Imahori, and T. Akasaka
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 ページ: 8000-8006

    • DOI

      10.1021/jacs.6b04037

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A New Class of Epitaxial Porphyrin Metal-Organic Framework Thin Films with Extremely High Photocarrier Generation Efficiency: Promising Mateirals for All-Solid-State Solar Cell2016

    • 著者名/発表者名
      J. Liu, W. Zhou, J. Liu, Y. Fujimori, T. Higashino, H. Imahori, X. Jiang, J. Zhao, T. Sakurai, Y. Hattori, W. Matsuda, S. Seki, S. K. Garlapati, S. Dasgupta, E. Redel, L. Sun, and C. Woll
    • 雑誌名

      J. Mater. Chem. A

      巻: 4 ページ: 12739-12747

    • DOI

      10.1039/c6ta04898f

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Push-Pull Porphyrin Dimer with Multiple Electron-Donating Groups for Dye-Sensitized Solar Cells: Excellent Light-Harvesting in Near-Infrared Region2016

    • 著者名/発表者名
      T. Higashino, K. Sugiura, Y. Tsuji, S. Nimura, S. Ito, and H. Imahori
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 45 ページ: 1126-1128

    • DOI

      10.1246/cl.160591

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Blend Films of Amorphous Conjugated Polymer and Thermal Precursor Fullerene: Effects of Annealing Temperatures on Film Structures and Photovoltaic Properties2016

    • 著者名/発表者名
      T. Umeyama, S. Shibata, and H. Imahori
    • 雑誌名

      RSC Adv.

      巻: 6 ページ: 83758-83766

    • DOI

      10.1039/c6ra18223b

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Fusing Porphyrins and Phospholes: Synthesis and Analysis of a Phosphorus-Containing Porphyrin2016

    • 著者名/発表者名
      T. Higashino, T. Yamada, T. Sakurai, S. Seki, and H. Imahori
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 ページ: 12311-12315

    • DOI

      10.1002/anie.201607417

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Visible Light-Driven Water Oxidation with a Subporphyrin Sensitizer and a Water Oxidation Catalyst2016

    • 著者名/発表者名
      M. Yamamoto, Y. Nishizawa, P. Chabera, F. Li, T. Pascher, V. Sundstrom, L. Sun, and H. Imahori
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 52 ページ: 13702-13705

    • DOI

      10.1039/c6cc07877

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Remarkable Dependence of Exciplex Decay Rate on Through-Space Separation Distance Between Porphyrin and Chemically Converted Graphene2016

    • 著者名/発表者名
      T. Umeyama, T. Hanaoka, J. Baek, T. Higashino, F. Abou-Chahine, N. V. Tkachenko, and H. Imahori
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. C

      巻: 120 ページ: 28337-28344

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.6b10325

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Photofunctional Nanomaterials for Regulation of Biological Response2017

    • 著者名/発表者名
      H. Imahori
    • 学会等名
      International Symposium on Drug Delivery and Pharmaceutical Sciences: Beyond the Histroy
    • 発表場所
      Kyoto Research Park, Kyoto
    • 年月日
      2017-03-09 – 2017-03-10
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Molecular Approach for Donor-Acceptor Linked Systems and Organic Photovoltaics2017

    • 著者名/発表者名
      H. Imahori
    • 学会等名
      International Conference on Materials for Energy Applications (ICOMEA2017)
    • 発表場所
      Hong Kong, China
    • 年月日
      2017-01-03 – 2017-01-06
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Molecular Strategy for Solar Energy Conversion2016

    • 著者名/発表者名
      H. Imahori
    • 学会等名
      International Symposium on Next Generation Solar Cells and Solar Energy Conversion (NGSC2016)
    • 発表場所
      Hsinchu, Taiwan
    • 年月日
      2016-11-21 – 2016-11-24
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Photoinduced Electron Transfer for Optoelectronic Applications2016

    • 著者名/発表者名
      H. Imahori
    • 学会等名
      8th International Conference on Molecular Electronics (ElecMol2016)
    • 発表場所
      Paris, France
    • 年月日
      2016-08-22 – 2016-08-26
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthetic Approach for Modulating Photoinduced Charge Separation2016

    • 著者名/発表者名
      H. Imahori
    • 学会等名
      Gordon Research Conference on Electron Donor-Acceptor Interactions
    • 発表場所
      Newport, USA
    • 年月日
      2016-08-07 – 2016-08-12
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Charge Separation and Transport in Donor-Acceptor Nanostructures and Interfaces2016

    • 著者名/発表者名
      H. Imahori
    • 学会等名
      International Conference on Organzied Molecular Films (ICOMF16)
    • 発表場所
      Helsinki, Finland
    • 年月日
      2016-07-25 – 2016-07-29
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Modulating Bridge in Donor-Bridge-Acceptor Systems for Photoinduced Charge Separation and Solar Energy Conversion2016

    • 著者名/発表者名
      H. Imahori
    • 学会等名
      International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-9)
    • 発表場所
      Nanjing, China
    • 年月日
      2016-07-03 – 2016-07-09
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 最近の論文から

    • URL

      http://www.moleng.kyoto-u.ac.jp/~moleng_05/research_paper.html

URL: 

公開日: 2018-01-16  

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