| 研究課題/領域番号 |
25220804
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
八島 栄次 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (50191101)
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| 研究分担者 |
飯田 拡基 島根大学, 総合理工学研究科(研究院), 准教授 (30464150)
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| 研究期間 (年度) |
2013-05-31 – 2018-03-31
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| キーワード | 高分子合成 / 超分子化学 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、ラセン構造の最大の特徴である剛直性としなやかさをあわせ持つ「ラセン空間・ラセン空孔」を自在に制御可能な分子設計・精密合成技術の確率と、キラルなラセン状ナノ空間を特異な不斉場に用いた、不斉反応、重合反応、光学分割剤への応用等を目指し、以下に示す成果を得た。
１. 側鎖に光学活性な[6]ヘリセンを有し、一方向巻きに片寄ったラセン構造を形成するポリフェニルアセチレンを新規に合成し、このポリマーが多環芳香族化合物等に対して優れた不斉吸着能を有することを見出した。また、光学活性なアミン存在下、プロキラルなリン酸モノエステルを有するポリフェニルアセチレンの優先するラセンの巻き方向が、加熱あるいは水の添加により反転することを利用し、鏡像関係にある左右それぞれのラセン構造の記憶に成功するとともに、側鎖のメチルエステル化が不斉選択的に進行することも見出した。
2. 光学活性基を有するフェニレンリンカーで連結された共役カルボン酸ポリマーが、自己会合してホモ二重ラセンを形成し、二重鎖間にアキラルあるいは光学活性なアミンを包接することで不斉増幅することを見出した。また、連結部位に配列の異なるキラルなアミド結合を有するカルボン酸2量体が、アミド部位のキラリティと配列を完璧に自己識別し、特異なホモ二重ラセンを形成することを見出すとともに、対応するアミジン2量体が、4種類のカルボン酸2量体のアミド結合の配列とキラリティを同時にかつ完璧に不斉識別し、相補的二重ラセンを形成することも明らかにした。
3. Pt(II)リンカーで連結されたカルボン酸2量体と対応するアミジン2量体からなる相補的な二重ラセンの巻き方向を、リン架橋配位子のキラリティのみで制御することに成功した。さらに、キラルアミジンを有する二重ラセンが、配位子のキラリティを識別し、ホモキラルな配位子からなる二重ラセンを形成することも見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当該年度の計画と期待通り、キラルなラセン空間・空孔を有する一重ならびに二重ラセン分子を、前年度に得た知見と計算化学を駆使した分子設計を基盤とした新物質探索の手法を用いて合目的的に設計・合成した。また、光学活性なヘリセンを側鎖に有するラセン高分子が、多環芳香族化合物等に対して優れた不斉吸着能を有することを見出した。本研究成果は、ラセン空間を利用した効率的なキラル分離材料の開発に繋がる成果であると言える。
一方、光学活性なフェニレンリンカーで連結した共役カルボン酸ポリマーが、自己会合してホモ二重ラセンを形成し、キラルな二重ラセン空間にアキラルあるいは光学活性なアミンを包接することで不斉増幅することを見出した。さらに、連結部位に配列の異なるキラルなアミド結合を有するカルボン酸2量体が、特異な水素結合を介してユニークな二重ラセン構造を形成することも明らかにした。また、本研究の過程で、二重ラセン形成を駆動力とする、生体系にも匹敵する配列とキラリティの完璧な同時認識という当初想定していなかった新たな現象にも遭遇した。これらの成果から、期待以上の研究の進展があったと判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
前年度までに得た知見をもとに、ラセン構造の最大の特長である剛直性としなやかさをあわせ持つ「ラセン空間・ラセン空孔」を自在に制御可能なラセン分子、超分子、高分子の合成と機能発現、ラセン構造を伸縮自在なナノスプリングとしてとらえ、外部刺激を駆動力とした刺激応答性材料の開発、二重ラセンの伸縮に由来する不斉反応・不斉識別の制御の達成を目指し、以下に示す研究を推進する。
1. 中央にポルフィリン部位を有する二重ラセンヘリケートが、ポルフィリン間の一方向の回転とラセン構造のねじれ運動を伴ってラセン空孔内に電子欠乏性分子を強固に包接し、さらに、少量の水を含む極性溶媒中、高温でラセミ化するという興味深い結果をもとに、様々な溶媒中、芳香族ゲストの不斉選択的なラセン空孔内への包接の検討を行うとともに、光学活性なゲスト分子を用いたヘリケートの効率的なデラセミ化反応の開発にも挑む。
2. スピロボレートで連結された二重ラセンヘリケートがNaイオンの出し入れにより、ラセンがバネのように2倍以上に可逆的に伸び縮みすることを見出している。そこで、中央部に機能性部位を導入した新規な二重ラセンヘリケートを合成し、バネ運動を利用した不斉反応・不斉識別の制御を目指す。
3. 前年度までに合成したラセン空孔を有する分子群に加え、計算化学を駆使した分子設計を新たに行い、ラセン空孔内部に機能性部位を導入した新規なラセン分子・高分子ならびに環状分子からなる超分子ラセン集合体を設計・合成し、それらを用いた触媒的不斉反応・立体特異的重合反応の開発を推進する。
4. 側鎖に様々な機能性部位を導入したラセン状ポリフェニルアセチレンや光学活性かつ相補的な人工二重ラセン構造を有する超分子を用いた不斉反応・不斉識別、st-PMMAのラセン空孔内へのフラーレン誘導体や高分子の包接とラセン空孔内での重合反応の可能性についても詳細に検討する。
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