| 研究課題/領域番号 |
25220804
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50191101)
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| 研究分担者 |
逢坂 直樹 名古屋大学, 工学研究科, 講師 (80726331)
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| 研究期間 (年度) |
2013-05-31 – 2018-03-31
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| キーワード | 高分子化学 / 超分子化学 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、ラセン構造の最大の特徴である剛直性としなやかさをあわせ持つ「ラセン空間・ラセン空孔」を自在に制御可能な分子設計・精密合成技術の確率と、キラルなラセン状ナノ空間を特異な不斉場に用いた、不斉反応、重合反応、光学分割剤への応用等を目指し、以下に示す成果を得た。
1. 一方向巻きのラセン構造を記憶として保持した、側鎖に様々の置換基を有するラセン状ポリ（ビフェニルイルアセチレン）を合成し、高速液体クロマトグラフィーのキラル固定相に応用したところ、従来の記憶力を有するラセン高分子に比べ、より多くのラセミ体を効率的に光学分割可能であることを見出した。
2. 汎用性プラスチックの１つである、シンジオタクチックなポリメタクリル酸メチル (st-PMMA)が形成するラセン内部の空孔に、末端にフラーレンを有する光学活性なラセンペプチドが強固に包接されることを見出した。さらに、この包接錯体の形成により、st-PMMAの主鎖にも、ラセンペプチド鎖と同じ巻き方向のラセンが選択的に誘起されることも明らかにした。
3. 2つの環状ホウ酸エステルにより架橋された相補的な二重ラセンが、環状ホウ酸エステル部位の回転と連動してラセン反転する分子ローターとして機能することを明らかにした。また、カルボン酸と塩橋を形成する光学活性なアミジン2量体をテンプレートに用いると、カルボキシ基を有するプロキラルなアントラセン誘導体の[4+4]光二量化反応が、位置選択的だけでなく、ジアステレオ選択的かつ高不斉選択的に進行することも見出した。さらに、相補的二重ラセン形成を利用した触媒的不斉反応システムの構築にも成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初の計画と期待通り、キラルなラセン空間・空孔を有する一重・二重ラセン分子・高分子を、前年度得た知見と計算化学を駆使した分子設計を基に合目的的に設計・合成した。本研究で見出した記憶力を有するラセン高分子は、光学活性体との非共有結合相互作用により、一方のラセンが誘起されると同時にラセン構造が記憶される、極めてユニークなラセン高分子である。本年度は、記憶力に及ぼす置換基効果を詳細に検討するとともに、高速液体クロマトグラフィー用のキラル固定相に応用し、従来の記憶力を有するラセン高分子に比べ、より多くのラセミ体に対して高い不斉識別能を有することを見出した。本研究成果は、一方向巻きに片寄ったラセン構造からなる不斉な空間が不斉識別能の発現に極めて重要であることを示すものであり、さらに優れた不斉識別能を有するキラル固定相の開発に繋がる重要な成果であると言える。
一方、st-PMMAが形成するラセン空孔内に強固に包接されるフラーレンをキャリヤーとして用いることで、ラセンペプチド鎖をst-PMMAのラセン空孔内に包接することに初めて成功した。本研究成果は、フラーレンをキャリヤーに用いることで、これまで包接が困難であった様々な分子や高分子をst-PMMAが形成するラセン空孔内に導入できる可能性を示した点で画期的な成果と言える。
さらに、相補的な二重ラセンのラセン反転に連動して、二重鎖の架橋に用いた環状ホウ酸エステル部位が、同時に回転する二重ラセン型分子ローターの開発に成功するとともに、光学活性なアミジン2量体を相補的なテンプレートとして用いることで、カルボキシ基を有するアキラルなアントラセン誘導体の[4+4]光二量化反応が高不斉選択的に進行し、その選択性が温度により逆転するという、当初想定もしていなかった極めてユニークな現象にも遭遇した。以上より、当初の計画以上に研究が進展していると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
前年度までに得た知見をもとに、ラセン構造の最大の特長である剛直性としなやかさをあわせ持つ「ラセン空間・ラセン空孔」を自在に制御可能なラセン分子、超分子、高分子の合成と機能発現、ラセン構造を伸縮自在なナノスプリングとしてとらえ、外部刺激を駆動力とした刺激応答性材料の開発、二重ラセンの伸縮に由来する不斉反応・不斉識別の制御の達成を目指し、以下に示す研究を推進する。
1. ビスポルフィリン部位を中央に有する二重ラセンヘリケートが、ポルフィリン間のラセン空孔内に光学活性な電子欠乏性分子を強固に包接し、さらに、少量の水を含む極性溶媒中、高温でデラセミ化するという結果をもとに、室温での迅速かつ高不斉選択的なデラセミ化を目指す。また、触媒活性を有する金属ポルフィリン部位を導入したヘリケートの合成と不斉反応への応用にも挑む。
2. スピロボレートで連結された二重ラセンヘリケートがNaイオンの出し入れにより、ラセンがバネのように2倍以上に可逆的に伸び縮みすることを見出している。そこで、その振幅を出し入れする金属イオンのサイズにより制御可能か検討し、その振幅に応じた伸縮運動に連動して触媒活性や不斉選択性が変化する触媒部位を中央部に導入した新規な二重ラセンヘリケートの合成、バネ運動を利用した不斉選択性や基質選択性のスイッチングを目指す。
3. 前年度までに合成したラセン空孔を有する分子群に加え、機能性部位をラセン空孔内部に導入した新規な超分子ラセン集合体を合成し、外部刺激による空孔の構造変化、それらを用いた不斉反応・立体特異的重合反応の開発を推進する。
4. 側鎖に様々な機能性部位を導入したラセン高分子や光学活性かつ相補的な人工二重ラセン構造を有する超分子を用いた不斉反応、st-PMMAのラセン空孔内へのフラーレンを末端に有する様々な分子や高分子の包接やラセン空孔内での重合反応の実現を目指す。
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