研究課題
基盤研究(A)
本研究では、固体中での電子密度分布の変化や分子間電子移動が強誘電分極を担っている電子型強誘電体を対象として、テラヘルツ波による高速の分極制御を目指している。まず、チタンサファイアレーザーを励起源としてパルス面傾斜法を用いたテラヘルツ波発生光学系を整備し、最大値200 kV/cmまでの電場強度のテラヘルツ波を発生させることに成功した。そして、電子型強誘電性を示す有機分子性結晶TTF-CAの分極制御を試みた。まず、テラヘルツ波励起・第二高調波発生（Second Harmonic Generation : SHG）プローブ光学系を構築し、低温の強誘電相で、テラヘルツ波励起による第二高調波の時間変化を測定した。その結果、強誘電分極の大きさをテラヘルツ電場によってサブピコ秒で変調できることを見出した。さらに、テラヘルツ波ポンプ・光反射プローブ光学系の感度向上を行い、反射率変化のプローブ波長依存性を詳細に測定した。その結果から、二量体を構成するTTFとCA両分子間でのテラヘルツ電場誘起の高速電荷移動が分極変調の起源であることを証明した。以上の成果をまとめ、Nature Communications誌（Nat.Commun. 4, 2586 (2013)）で報告した。同じ方法を、二次元的な電子構造を有する有機分子性結晶α-(ET)2I3と水素結合系強誘電体であるクロコン酸に適用した。α-(ET)2I3では、低温の強誘電電荷秩序相において、テラヘルツ波による高速の分極変調が可能であることを見出した。さらに、分極変調のテラヘルツ電場方向依存性を詳細に測定したところ、この系の分極が、結晶軸（b軸）から約25度傾いた方向を向くことを初めて見出した。クロコン酸においても、テラヘルツ波による高速の分極変調が生じることを実証した。
1: 当初の計画以上に進展している
強誘電体の分極の電場による制御は、通常試料に電極を取り付け、静電場を印加するか、あるいは、メガヘルツ程度以下の交流電場を印加することによって行われる。この方法での分極制御の時間スケールは高々マイクロ秒のオーダーである。本研究では、より高速の強誘電分極制御のためにテラヘルツ波の電場成分を利用することを着想し、代表的な電子型強誘電体である有機分子性結晶TTF-CAにおいて、サブピコ秒の時間スケールでの分極制御に世界に先駆けて成功した。分極の変化の大きさは、50 kV/cmで1%を超えており極めて大きい。この成果は、13年度中に科学分野の主要国際誌の一つであるNature Communicationsに公表したが、国内外で大きな注目を集めた。実際に、米国のゴードン会議をはじめとして、主要国際会議やシンポジウムでの招待講演の機会を得ることができた。さらに、同じ手法を他の電子型有機強誘電体であるα-(ET)2I3や室温強誘電体として注目を集めている水素結合系強誘電体であるクロコン酸にも適用し、分極の高速制御を実現した。これによって、この手法がサブピコ秒レベルの高速分極制御に広く用いることができることが実証され、第二高調波発生を使った光の変調などへの応用展開も有望であることがわかった。また、実験手法の観点からは、200 kV/cmまでのテラヘルツ電場の増強に成功し、クロコン酸においては、10%をはるかに超える極めて大きな高速分極変調を実現した。本研究の最大の目標の一つである強誘電体の分極のサブピコ秒の制御を実証し、その方法論を確立するとともに論文掲載に結び付けたことから、研究は当初の計画以上に進展していると判断できる。
今年度は、テラヘルツ波を発生させるための励起源であるチタンサファイアレーザーの出力増強を行い、テラヘルツ電場強度のさらなる増大を計画している。それによって、昨年度までに観測したテラヘルツ電場による分極変調の大きさを増加させ、より大きな光学応答、特に第二高調波の巨大変調を引き出すことを目指す。また、上述のα-(ET)2I3やクロコン酸に、テラヘルツ波ポンプ・光反射率プローブ分光を適用し、π電子系による分極の高速変調とともに起こると予想されるプロトンや分子のダイナミクスの精密検出を行う。次の目標は、強誘電転移温度より高温側の常誘電相にテラヘルツ波を照射することによって、過渡的な強誘電相を生成することにある。対象としては、強誘電相における分極制御に成功したTTF-CAおよびその関連物質であるTTF-QBrCl3、TTF-(QCl3)x(QCl4)1-x等、および、水素結合系誘電体ビピリジンヨーダニル酸を考えている。温度低下による誘電転移が大きな構造変化を伴う場合は、テラヘルツ電場だけでは強誘電分極を誘起できない可能性も想定される。その場合には、可視光パルスで強誘電分極の種となる電子励起状態を生成し、それをテラヘルツ電場で整列させるという2パルス励起の実験が有効であると考えている。例えば、TTF-CAの中性常誘電相では、可視光励起によって大きな双極子モーメントを有するイオン性ドメインが生成するが、光励起だけではそのモーメントは整列しない。そこで、テラヘルツパルスを同時入射することによって、双極子モーメントの整列による強誘電相の実現を試みる。特に、水素結合系誘電体の無秩序相で強誘電相を誘起できれば、プロトン制御の観点からもそのインパクトは非常に大きい。
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Scientific Reports
巻: 4 ページ: 3823:1-6
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巻: 111 ページ: 187801:1-5
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http://pete.k.u-tokyo.ac.jp/
