| 研究課題/領域番号 |
25248004
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
真船 文隆 東京大学, 総合文化研究科, 教授 (50262142)
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| 研究分担者 |
安池 智一 放送大学, 教養学部, 准教授 (10419856)
宮島 謙 東京大学, 総合文化研究科, 助教 (20365456)
田中 秀樹 中央大学, 理工学部, 教授 (40312251)
渡邊 佳英 株式会社豊田中央研究所, その他部局等, 研究員 (70394624)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | クラスター / 反応 / 触媒 / 熱脱離 / 一酸化窒素 / 還元 / 多元素 |
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| 研究実績の概要 |
レーザー蒸発法を用いて気相でクラスターを合成し、これらをヘリウム雰囲気中で加熱したのち、その組成の変化を質量分析法によって調べた。加熱による組成の変化から、気相クラスターの熱的安定性と反応性を調べることができることがわかった。加熱後に残ったクラスターの組成を温度に対してプロットすることで、固体表面でしばしば用いられるTPD曲線の積分系に相当する曲線を得た。
金属酸化物を加熱すると、酸素分子が脱離した。そのTPD曲線から反応のスキームと脱離に必要な活性化エネルギーを見積もった。マンガン酸化物および鉄酸化物について、実験及び理論計算の結果からこれらの構造および酸素に対する結合エネルギーを明らかにした。またセリウム酸化物クラスターについては、これらの酸素との親和性の強さを理論計算と比較し、酸素が欠乏したクラスターが酸素原子を含む気相の小分子と高い反応活性を有することを示した。
また、セリウム酸化物クラスターとNOの反応では、室温ではクラスターに対してNOが単純に付加する反応が観測されたが、これらを加熱して、その温度依存性を調べたところ、CenO2n+とNOが反応して、 CenO2n-1+ とNO2が生成していることがわかった。さらにNO2を生成するための活性化エネルギーを求めたところ、１ eV程度であることがわかった。さらにこれらの結果を、CenO2n-1+ に対して単純にNO2が付加しているクラスターからのNO2脱離と比較することで、反応機構に迫った。
このように、平成26年度は、我々がこれまで独自に開発してきた気相クラスターのTPD法をさらに先鋭化し、熱脱離反応を利用して、クラスターの熱安定性および反応性を明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
平成26年度の研究成果は、年度当初我々が想定したものを超えるものと考えている。それは、気相クラスターのTPD法が深化したことにより、複雑な反応においてもその反応スキームがわかるようになったこと、およびクラスターの反応性を明らかにするために、反応物質の濃度を細かく連続的に変化させることができるようになったことが一因である。これらの成果を平成27年度には集中的にまとめていきたいと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成26年度までに確立した気相TPD法と反応物の連続導入法を用いて、貴金属およびその複合クラスターの気相分子との反応性を明らかにする。特に、これらの気相クラスターとNO分子の反応に着目し、NO分子がクラスターに対して分子吸着するか、解離吸着するか、さらにそれらが加熱によってどのような形で脱離するかを明らかにする。ロジウムの場合、室温条件下では、ほとんどのNOが分子吸着すると考えている。ただ、これらを800 K程度まで加熱すると、NOが解離してN2を生成する、つまりNOの還元反応が進行することがわかっている。このように、気相クラスターについても、熱や温度が重要な要素となることがわかっている。一方、コバルトの場合、室温条件下で、ほとんどのNOが解離吸着する。これは、コバルトと酸素の高い親和力によると考えられる。ただ、親和力が高いために、一度酸化物が生成するとコバルトから酸素が脱離しにくい。このように、クラスターと酸素原子の親和力は、NOの還元反応にとても大きな影響を及ぼす。
平成27年度は、複合クラスターの反応性を調べる。多元素を混合することで、酸素原子の親和力が何によってきまるのかという構成原理を明らかにし、それをもとに物質設計へとつなげる。
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