| 研究課題/領域番号 |
25248010
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
岩本 武明 東北大学, 理学研究科, 教授 (70302081)
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| 研究期間 (年度) |
2013-05-31 – 2017-03-31
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| キーワード | 高活性結合 / σ結合 / ケイ素 / クラスター |
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| 研究実績の概要 |
前年度構造解析に成功したテトラシラビシクロ[1.1.0]ブト-1(2)-エン二量体の熱反応により、二種類の構造異性体、および骨格のケイ素原子が一つ減少した化合物が生成し、それらの分子構造を核磁気共鳴スペクトルおよびX線結晶構造解析を用いて明らかにした。生成した化合物には反転した立体配置をもつσ結合や、ケイ素－ケイ素二重結合など高活性な結合を含んでいた。このようなケイ素クラスター化合物の骨格構造変化については、単体ケイ素の気相中での成長反応に関連する反応として注目を集めているが、本研究の様にそれぞれの分子構造を精密に明らかにした例はほとんどない。
橋頭位置換基としてトリイソプロピルシリル基をもち、橋頭位ケイ素間に反転σ結合をもたないジシラビシクロ[1.1.0]ブタンが、ベンゾフェノンや1,4-シクロヘキサジエンと反応性せず、反転σ結合を持つ誘導体と比べて反応性が低いことを見出した。また、この化合物は溶液中でその構造異性体である2,3-ジシラ-1,3-ブタジエンと平衡になることを見出した。含ケイ素ビシクロ[1.1.0]ブタン類の構造異性体の相対エネルギーは、橋頭位の置換基の立体的な嵩高さに依存し変化することが、理論的に予測されていたが、本研究により実験的に明らかにすることができた。
また、高活性な反転σ結合を橋頭位ケイ素間に持つジシラビシクロ[1.1.0]ブタンと芳香族ケトンとの反応がラジカル中間体を経由して進行していることを実験および理論計算により明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
特異な構造をもつテトラシラビシクロ[1.1.0]ブト-1(2)-エン二量体の熱反応の詳細を明らかにすることができ、このような高活性結合をもつ化合物の基本的な構造異性化反応を実験的に明らかにすることができた。また、反転σ結合と芳香族ケトンとの反応がラジカル中間体を経由して進行することを示唆する結果を得、更に反転σ結合をもたない1,3-ジシラ[1.1.0]ビシクロブタンとの反応の検討から反転σ結合をもつ誘導体との反応性の違いを見出した。このように、反転σ結合の反応性の本質を理解する上で重要な結果が得られてきており、当初想定していた検討を進めることができている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度明らかにしたテトラシラビシクロ[1.1.0]ブト-1(2)-エン二量体の熱反応により生成する二種類の構造異性体、および骨格のケイ素原子が一つ減少した化合物の詳細な電子状態を明らかにする。更にテトラシラビシクロ[1.1.0]ブト-1(3)-エン誘導体についても詳細な検討を進める。
また1,3-ジシラビシクロ[1.1.0]ブタンの電子状態が橋頭位置換基に依存することを見出したので、橋頭位に芳香族基をはじめとする種々の置換基を導入することで、構造と電子状態に及ぼす置換基依存性を明らかにする。更に生成した化合物を連結することで反転したσ結合を共役単位とする新しい分子系の合成を進める。
今年度明らかにした1,3-ジシラビシクロ[1.1.0]ブタンと芳香族ケトンとの反応に引き続き、種々の試薬との反応性を明らかにすることで、これらの反応機構を明らかにする。
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