研究課題
本研究では遷移金属触媒によるアルキル求電子剤もしくはアルキル求核剤を反応基質とするアルキル化反応の開発を目指し検討を行った。研究の推進にあたり、安価な第一遷移金属の利用、分岐炭素の構築を可能とする２級および3級アルキル基質の利用を可能とする反応系の構築を指標とした。これまでの研究成果を基にブタジエンの様な不飽和炭化水素添加剤存在下、様々な第一遷移金属の触媒活性の検討を行った結果、コバルト触媒が1級アルキルハライドとアルキルグリニャール試薬とのクロスカップリング反応に触媒活性を示すことを明らかにした。本触媒系の特徴は、立体的に嵩高くこれまで利用が限られていた3級アルキルグリニャール試薬が利用出来る点にあり、第４級炭素を効率よく構築することが可能である。さらに、アミドやエステル等の極性官能基共存化においてもそれらを損なうことなく反応が進行することを明らかにした。また、興味深いことに芳香族ハロゲン化物は反応に関与せず、sp3炭素上でのクロスカップリング反応が選択的に進行した。反応の詳細を明らかにする為に種々検討を行った結果、本反応はハロゲン化アルキル由来のアルキルラジカル中間体を経ないイオン機構により進行することを明らかにした。これは既存のコバルト触媒によるハロゲン化アルキルのクロスカップリング反応とは異なる特徴である。さらに、ブタジエン添加剤は、系中で発生するコバルトヒドリド種と反応し、鍵活性種であるアリルコバルト錯体の支持配位子として機能していることを明らかにした。コバルトと同族のロジウム錯体の反応性を検討した結果、アリールグリニャール試薬との反応により、アリール基を二つ有するアニオン性錯体の生成を示唆する結果を得た。本錯体は、ビニルエーテル類と反応し、ビニルエーテルの炭素―酸素結合の切断を伴ったアリール化反応によりスチレン誘導体を与えることを見出した。
2: おおむね順調に進展している
我々はこれまでにブタジエンの様な不飽和炭化水素添加剤存在下、ニッケル、パラジウムおよび銅塩とグリニャール試薬よりアニオン性錯体が生成し、これらがアルキル―アルキルクロスカップリング反応の鍵活性種として機能することを見出している。本研究では、この知見を基にアニオン性遷移金属錯体の概念を９族遷移金属元素であるコバルトおよびロジウムへと発展させた。さらに、これらの化学種が、合成化学的に利用が限られていた低反応性基質をカップリングパートナーとするクロスカップリング反応の触媒として機能することを明らかにした。本成果は、アニオン性遷移金属化学種の合成化学的利用価値の高さを示すとともに、広範な遷移金属元素に適用可能な一般性を持った概念であることを示唆する重要な成果である。さらに、アニオン性遷移金属化学種を鍵活性種とするクロスおよびマルチカップリング反応に関する成果も当初計画通り順調に得られつつある。具体的には銅およびニッケルを用いることにより共役ジエン類とアルキル化剤との多成分反応を見出した。また、様々な手法を利用することにより、アニオン性遷移金属化学種の反応性を探求し、従来利用されてきた中性およびカチオン性遷移金属錯体とは異なる化学的挙動を示すことが明らかになりつつある。本年度得られた成果を更に発展させることによりアルキル化反応を基軸とする分子変換反応の創出が期待出来るとともに、アニオン性遷移金属化学種の機能を解明出来るものと期待出来る。
本研究は、アルキル求核剤もしくはアルキル求電子剤を反応基質とする炭素―炭素結合形成反応の開発を通じ、飽和炭素骨格の簡便かつ効率的構築手法を開発する事により、有機合成化学、触媒化学、機能材料科学、生化学関連分野等の広い分野の発展に寄与する基礎的知見を得ることを目指している。上記の通り、研究は順調に進行しており、従来困難であったアルキル―アルキルクロスカップリング反応による第４級炭素の構築手法を開発した。本成果は、利用価値の高い合成手法と成り得ると期待出来ることから、更なる効率化および大スケールでの実施について次年度も継続して検討を行う。平成２５年度の研究により、アニオン性遷移金属化学種の概念がこれまでに見出している10および１１族遷移金属元素に加え９族遷移金属元素にも適用可能であることを明らかにした。本成果を基に次年度には更に広範な遷移金属元素についてそのアニオン性錯体の可能性を探求し、合成化学的利用を検討する。具体的には最も安価な遷移金属元素である鉄を含む８族遷移金属元素のアニオン性錯体の合成を中心に検討する。また、機能性分子へのアルキル基の導入による機能性分子コアの固体状態での配向性制御などアルキル基を基盤とする応用研究に着手する。具体的には、π共役系分子のモデルとしてアセン類に長さの異なるアルキル基を系統的に導入し、固体状態におけるアセン骨格の配列に対するアルキル基の影響を精査する。
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