| 研究課題/領域番号 |
25249090
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
田中 勝久 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (80188292)
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| 研究分担者 |
村井 俊介 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20378805)
藤田 晃司 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50314240)
北條 元 東京工業大学, 応用セラミックス研究所, 助教 (90611369)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 酸化物 / 磁気的性質 / マルチフェロイクス / 磁気光学 / 薄膜 / 準安定相 / 圧電性 / 非線形光学 |
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| 研究実績の概要 |
平成27年度は、これまでと同様に新たな物質探索、構造解析、物性測定を進めた。まず、準安定相に新規化合物を見いだす目的で、高温高圧での反応を利用してペロブスカイト型あるいはニオブ酸リチウム型新規酸化物の合成を試み、その構造解析と物性測定を行った。これまでに合成に成功し結晶構造や磁性・誘電性を明らかにしてきたScFeO3、InFeO3を参考にすることにより、今年度はScCoO3およびInCoO3の高圧合成に成功した。結晶構造解析から、これらの化合物はニオブ酸リチウム型となる鉄酸化物系とは異なりペロブスカイト型構造となること、磁化率測定から室温以下ではCo3+は低スピン状態であることを明らかにした。
初年度に合成に成功していたEuNbO3について詳細な結晶構造解析を進めた。この化合物は過去の研究により室温では立方晶になると結論されていたが、この解釈は誤りで、結晶構造は20 Kから360 Kまでは直方晶、360 Kから440 Kまでは正方晶、440 K以上で立方晶となることが明らかとなった。
磁気光学の関連では、高濃度に鉄イオンを含むFeO-SiO2系アモルファス薄膜が可視域で示す異常に大きなファラデー効果について、その原因を明らかにするために電子顕微鏡観察ならびにX線分光法を利用して原子レベルでの構造解析を行った。その結果、Feは大部分が+2の酸化状態であるものの、Fe0の状態も少なからず存在し、特にFe濃度が最も高い試料ではきわめて小さいFeナノ結晶が局所的に強磁性を担うことにより大きなファラデー効果が観察されるというモデルを提案した。
新しい機構の圧電体の関連では、ルドルスデン－ポッパー相であるNaYTiO4のエピタキシャル薄膜を合成し、2次非線形光学効果を利用して圧電性を定量的に評価することによって空間群を決定したところ、当初予想された空間群とは異なる結論が得られた。これは、薄膜が基板からの応力を受けて準安定相として存在するためであると考えられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
平成27年度の研究成果は、いずれも最終的な研究目的を達成するための重要な知見をもたらすものである。たとえば、ペロブスカイト型ScCoO3とInCoO3は高圧下で安定な相であり、応力の印加による構造変化は薄膜と基板の格子不整合を利用して導くことも可能である。
磁気光学材料の関係では、異常に大きなファラデー効果を示すアモルファスFeO-SiO2薄膜に関して原子レベルでの構造解析が進んだ。その結果、Feの原子価が通常のアモルファス酸化物には見られないような0価の状態となり、これが異常な磁性や磁気光学効果に寄与していることが示唆された。これは、この系のアモルファス相が紛れもなく他の酸化物ガラスを凌駕する大きなファラデー回転角を示すことを実証したものであり、従来は磁化率が小さく磁気光学効果も小さいとされていたアモルファス酸化物の特性を向上させる指針を提供する大きな成果である。この成果は現在、論文としてまとめているところであり、インパクトファクターの高い学術雑誌に投稿する予定である。
EuNbO3結晶の構造解析でも予想外の成果が得られた。従来の報告とは異なり、この化合物が低温から高温にかけて直方晶、正方晶、立方晶と順次、相転移を起こすことを明らかにした。結晶構造が変われば特性も変わるため、また、薄膜化により応力の影響で結晶構造が変わる可能性もあるため、薄膜の高機能化に向けた指針が得られたことになる。この成果は間もなく固体化学の専門誌であるJournal of Solid State Chemistry誌に掲載される予定である。
ルドルスデン－ポッパー型酸化物に関しては、新規な化合物の合成と構造解析、空間群の決定とその温度依存性の明確化に成功しており、さらに誘電性の評価を行うことで構造と物性の相関を明らかにできれば新機構での圧電体、強誘電体の発見として大きなインパクトのある成果になることは間違いない。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度は最終年度となることから、これまでに着実に成果の得られている研究をさらに加速させる。今年度の終了時点ではできるだけ多くの、また、質の高い論文をインパクトファクターの高い学術雑誌で公開することを目指して研究を進める。具体的には本研究課題である準安定酸化物薄膜の合成とマルチフェロイック特性、磁気光学特性の創出を実現する。
高温高圧合成による新規酸化物の探索については、ランタノイドと比較して小さいイオン半径を持つSc3+あるいはIn3+を含有した遷移金属酸化物として、Ni3+を含む系の合成を試みる。これまでの研究ではScFeO3とInFeO3はニオブ酸リチウム型、ScCoO3とInCoO3はペロブスカイト型であり、Fe、CoがNiに置き換わった酸化物ではどのような構造をとるのか、また、なぜそのようになるのかを調べる。
準安定相を薄膜と基板の格子不整合に基づく応力によって導く系としては、準安定相が強磁性になることが予想されるEuZrO3とEuHfO3を対象に実験を進めてきたが、まだ良質の薄膜が得られていない。これらの実験をさらに進めるとともに、詳細な結晶構造と相転移が明らかになったEuNbO3においても良質のエピタキシャル薄膜を合成することを試み、結晶構造、磁性、電気伝導などに関する知見を得る。ここでは特にEu2+の安定化に注意を払う。
磁気光学材料の関連では、FeO-SiO2系アモルファス薄膜の大きなファラデー効果がFeの異常な価数に起因することが明らかとなったことを踏まえ、他の系の酸化物ガラスにこれを展開し、高酸化状態も含めて異常な原子価をとるFeを含有したアモルファス酸化物の合成と特性評価を試みる。
ルドルスデン－ポッパー型酸化物に関しては、平成27年度までに見いだした新規酸化物を対象にエピタキシャル薄膜を合成して誘電特性（特に圧電性と強誘電性）を明らかにする。
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