| 研究課題/領域番号 |
25249104
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
本間 敬之 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (80238823)
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| 研究分担者 |
福中 康博 早稲田大学, 付置研究所, 教授 (60111936)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | めっきプロセス / 電気化学的核発生制御 / 電極表面反応解析 / ナノスケール微細構造解析 / ﾅﾉパターニング / モデリング / 非水溶媒解析 / 微細構造形成 |
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| 研究実績の概要 |
昨今のエネルギー事情から、基幹電力ネットワークに再生可能エネルギーを連系させる必要性が高まっており、これを支える基盤技術として安価かつ安定動作する大規模エネルギー変換貯蔵デバイスの開発が急務である。本デバイスでは充放電反応操作に伴う電極表面変化の制御、即ち電池可逆性の保証が必須となるため従来多くの研究がなされてきたが、その操作に伴う金属種の析出/溶解反応機構が、メソ空間内に閉じ込められた界面微細結晶構造形成速度とイオンの物質移動速度との連結現象という観点から検討された例は少ない。本研究ではこのような点に着目し、固液界面反応機構の実験的・理論的解析により界面反応プロセスに関する多階層モデルの構築を目指している。
本年度はまずモデル実験系として10nm径ポア内のCo系単結晶析出を行い、その断面TEM観察成果を基礎として、アルカリ水溶液中におけるZnの析出/溶解反応に伴うZnO核発生現象への適用を試みた。[Zn(OH)4]2-イオンの溶解度測定とともに、ZnO形成過程の速度論パラメータをラマン分光計測から検討した。また本年度導入した微小電流対応型電気化学測定システムを用い、CuやAgの核発生成長過程に随伴する超微弱電流振動現象計測手法を開発しつつある。更に高性能エネルギー貯蔵デバイスを念頭に、有機溶媒やイオン液体などの非水溶媒系からのSi等の電析反応進行過程の水晶振動子マイクロバランスEQCM法による解析を行った。イオン液体にAg塩を含む参照電極が良好な電位安定性を示した。また表面被膜(SEI: Solid Electrolyte Interface)層中の核発生成長過程について、ラマン分光法および計算科学手法を用いて基礎的な検討を進めた。さらにこれらの表面反応に作用する種々の化学種の挙動の理論的解析を行うため、単結晶表面を想定したDFT解析モデルを構築した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
初期析出過程解析については、微細加工を施した基板表面の核発生成長過程を制御する手法を確立しつつあり、数nm～百nm径開口部を基板表面に均一に形成可能となった。モデル系として10nm径ポア内へCo系単結晶析出を行い、その断面TEM観察を行い、格子像の観察に成功した。その手法を基礎として、アルカリ水溶液中に設置したZn基板表面のZn析出やその陽極溶解反応に伴うZnO析出核発生現象へ展開を試みつつある。ラマン分光により、[Zn(OH)4]2-イオンの電気化学的溶解度の定義を試みている。また濃厚KOH水溶液の1次元拡散場に設置した下向きZn陰極上でのZn析出過程と上向きZn陽極表面で脱水反応を経て、ZnOが形成される過程の速度論的パラメータの計測手法を検討中である。パラメータを決定できれば、既に発表している多孔質媒体内のMicro-pore物理モデルに適用することにより、平滑電極表面に沿って充放電操作に伴う電流密度分布計算が可能になる。本年度導入したプローブを利用してダブルパルスポテンシャル法に基づくCuやAgの核発生成長過程に随伴する超微弱電流振動現象計測手法をも開発しつつある。
更に、イオン液体中のSi電析プロセスについて、水晶振動子マイクロバランスEQCM法をAg塩含有参照電極と組み合わせる手法を開発した。SEI層中の金属核発生成長過程に伴う電流や質量変化速度をもとに、物理モデルを構築し電析反応機構を解析しつつある。また雰囲気遮断試料交換器を利用してSi電析試料を酸化雰囲気に晒すことなくFE-SEM観察が可能になった。析出初期に溶媒分子との相互作用に起因すると考えられる特異な層状構造形成が認められた。顕微ラマン分光法により種々の化学種の電極表面挙動解と計算化学的アップローチも合わせて行いつつある。以上より本研究は概ね順調に進展していると判断される。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究をまとめるにあたっては[Zn(OH)4]2-イオンの化学的、電気化学的溶解度の定義が重要な課題である。顕微ラマン法をはじめとした分光学的手法と計算化学解析を組み合わせて検討を進める。また、[Zn(OH)4]2-イオンから脱水反応が関与したZnO析出過程の不均一反応速度論的解析を実施する必要がある。多孔質構造体を模擬したミクロポア物理モデルを構築し電流密度分布の検討を行う。その際、均一系と不均一系の速度論を如何にモデル化するかが課題である。濃厚KOH水溶液の1次元拡散場に設置した下向きZn陰極上でのZn析出過程と上向きZn陽極表面上で、ZnOが形成される過程の物質移動過程に、これらの速度パラメータとButler-Volmer式を境界条件としてどのように組み込むか、その描像を考える必要がある。一方、ナノポア内に析出したCo系単結晶の断面TEM観察試料作製技術を基礎として、アルカリ水溶液中に設置したZn基板表面のZnやZnO析出核発生状態の観察試料作製へその手法適用を試みつつある。
一方、ダブルポテンシャル法による電析Ag核発生に随伴する過渡電流応答計測結果を計算機シミュレーションの結果と比較し、水溶液中の電析核発生成長現象のモデルの構築を行う。ダブルパルスポテンシャル下のイオン液体中のSi等の電析に関しては、安定性に優れた参照電極を用いて過渡応答微弱電流計測し、EQCMと合わせてSEI層中の金属核発生および凝集過程を計測する。表面のSEI形成過程を顕微ラマン分光法など、種々の手法を用いて解析し、SEI層内部でのクラスター凝集から核発生、さらにデンドライト前駆体を経てデンドライト成長過程を記述できる多階層モデルの構築を目指す。
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