| 研究課題/領域番号 |
25249113
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| 研究種目 |
基盤研究(A)
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| 研究機関 | 東京工業大学 |
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研究代表者 |
和田 雄二 東京工業大学, 理工学研究科, 教授 (40182985)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 非平衡加熱 / 非平衡局所加熱 / マイクロ波特殊効果 / マイクロ波非熱的特殊効果 / 電子移動反応 |
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| 研究概要 |
マイクロ波照射下における酸化鉄固体触媒層内の温度分布を電磁波分布シミュレーションならびに熱流シミュレーションにより解析を行い、実験測定結果と合わせて考察した。温度分布は、触媒層内部で触媒の有する誘電特性に応じて変化することがわかった。触媒層中心部の選択加熱条件が判明した。
銀粒子と有機バインダーから構成された銀ペースト薄膜のマイクロ波による局所加熱挙動の解析を行った。有機バインダーの有する誘電損失を利用した振動電場による加熱を行い、ある程度電導性が得られた薄膜を振動磁場で加熱することで、通常の電気炉を用いた加熱法に比べ、短時間で高い電導性を有する膜が製造できることを示した。
マイクロ波照射下で促進される電子移動反応を実証する実験データを系統的に蓄積した。ビオロゲン誘導体を溶解した水中にニッケル金属粒子を分散した系に対して、マイクロ波照射下では、同じ温度の通常加熱に比較し、ビオロゲン誘導体の還元反応が数倍加速されることを明らかとした。この加速効果は、電子受容体であるビオロゲン誘導体の還元電位が負側にあるほど、大きく観測されることがわかった。ラングミュア‐ヒンシェルウッド型の速度式により還元挙動を解析し、表面における電子移動速度定数を得、マーカス理論を適用した結果、マイクロ波促進効果が、電子軌道関数の重なり積分項の変化に起因しているとの仮説に至った。硫化カドミウムからビオロゲン誘導体への光誘起電子移動速度定数に対するマイクロ波照射効果を調べた。マイクロ波照射下で、光誘起電子移動速度が加速される結果を得た。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
電磁波エネルギーの熱への転換を引き金とする非平衡加熱現象：：酸化鉄固体触媒に対して行い、その理論的解析を行った。シミュレーションにより、電磁場と損失の分布ならびに熱流の解析から、温度分布が理解できた。マイクロ波による薄膜解析を行い、２次元薄膜上の温度分布解析を行い、ここでも非平衡加熱状態が発生し、薄膜の短時間焼成が可能となることを示した。以上、計画した内容を十分に達成することができた。
電場・磁場による電子エネルギー摂動現象a)分散金属表面における電子授受反応に対するマイクロ波効果の検証:水中に分散したニッケル粒子とビオロゲン分子間の電子移動に対するマイクロ波促進効果を確認し、反応速度論を用いて、反応速度定数として定量化することができた。以上、研究計画中の目的を達成することができた。
b)電極表面電子移動反応に対するマイクロ波効果の検証：マイクロ波照射下における非断熱型電子移動反応の再配向エネルギーをサイクリックボルタンメトリー及びクロノアンペロメトリーで測定した。長鎖のアルカンチオールを修飾したフェロセンを固定化した金電極を作成し、電気化学測定を行った。その結果、マイクロ波照射による特殊な応答は確認できなかった。手法の立ち上げと動作確認により、目的とするデータの蓄積が可能なことを確認することはできた。計画に沿った目的は達成した。
計画には述べていなかった新規な研究として、硫化カドミウムからビオロゲン誘導体への光誘起電子移動速度定数に対するマイクロ波照射効果を調べた。マイクロ波照射下で、光誘起電子移動速度が加速される結果を得た。電子供与体である硫化カドミウムと電子受容体であるビオロゲン誘導体の電子波動関数のカップリングがマイクロ波によって増加していることを示すデータが得られ、本研究課題に即した成果である。
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| 今後の研究の推進方策 |
２６年度は、下記の3項目に研究の方向を絞り、推進する。１ 金属ならびに金属酸化物のマイクロ波非平衡局所加熱現象の解析とその化学反応および触媒作用の制御：種々の金属酸化物の複素誘電率、複素磁化率測定を行い、マイクロ波の振動電場、振動磁場との相互作用による発熱現象を測定する。理論的な解析から、それぞれの発熱機構を理解する。この非平衡局所加熱現象を用い、金属酸化物還元反応ならびに固体触媒反応制御手法の検討を行う。２ 電子移動反応に対するマイクロ波効果の理解：電子供与体と電子受容体間の電子移動速度に対するマイクロ波効果を定量的測定を行い、電子移動の理論的解析を行うことにより、マイクロ波の電子移動反応促進効果の機構を明らかにする。具体的には、ニッケルなどの金属とビオロゲン誘導体、金属硫化物とビオロゲン誘導体、における電子移動反応を対象とし、マイクロ波の振動電場と振動磁場を独立に照射し、影響を定量化する。マイクロ波のパルス、周波数等のパラメータの影響も検討対象とする。３ マイクロ波照射による酸化還元反応系、光触媒系の制御：２で得られる電子移動反応に対するマイクロ波効果を利用し、電子移動を鍵ステップとして含む種々の酸化還元反応、光触媒反応を促進・制御する手法を検討する。
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