| 研究課題/領域番号 |
25288015
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
林 雄二郎 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (00198863)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 有機合成 / エノラート / フロー化学 / 有機化学 / アルデヒド |
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| 研究実績の概要 |
エノラートは有機化学において最も重要な反応活性種である。ケトン、エステル、アミドのメタルエノラートの発生法および反応性は詳細に研究されており、有機合成で多用されている反応種である。これに対し、アルデヒドのメタルエノラートは、アルデヒドが優れた求電子剤であるためエノラートが生成するや否や、自分自身とセルフアルドール反応を起こすために、その発生は困難であるとされてきた。今回、短寿命種の生成に有効であるフロー化学を用いることにより、これまで困難とされていたアルデヒドのエノラートの発生を検討している。これまでの検討で、LDAのようなβ―位に水素原子を持つ塩基を使用した場合、アルデヒドの還元反応が併発する事が明らかになっていた。またLiHMDSを用いると還元体は得られないものの、いくつもの化合物が得られてきた。今回得られた副生成物の単離・構造決定を試みたところ、アルデヒドの３量体が得られている事が明らかになった。さらに同定はできていないが、アルデヒドにHMDSが付加したような化合物が得られていた。アルデヒドの３量体が生成したという結果はアルデヒドのエノラートが生成するものの、自己アルドール反応が進行し、更に自己アルドール体にアルドール反応が進行した事を意味している。そこでフローの流速、濃度を種々変えて過剰反応の抑制を試みたが、現在のところ成功していない。塩基としてLiTMP（リチウムテトラメチルピペリジド）を用いてフロー化学で種々の条件下反応を試みたが、反応系は複雑化した。アルデヒドの３量体は確認されたが、目的物を単離する事ができなかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
4: 遅れている
理由
アルデヒドのエノラートをアルデヒドから直接生成させる事を目的に研究を行っているが、当初予期したよりも難しい事が明らかになった。β―位に水素原子を持つ強塩基を用いると還元反応が進行し、LiHMDSやLiTMPのような強塩基の場合にはアルデヒドの３量体が得られ、現在のところ目的物は得られていない。従い予期していたよりも研究は遅れている。
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| 今後の研究の推進方策 |
LDA、 LiHMDSやLiTMPといった金属リチウムを対カチオンとする強塩基を用いた場合、アルデヒドのエノラートの生成を示唆する化合物が少量ではあるが得られている。しかしフロー反応において、フローの流速、行路長、濃度、反応温度等を種々検討したが、目的物を得るに至っていない。有機金属反応試剤の反応性は対カチオンで大きく異なる事が知られている。そこで、リチウムに変え、他の金属イオンを有する塩基を用いて反応の検討を行う。具体的にはナトリウム、マグネシウム、亜鉛に関して検討を行う。また山本等は嵩高いアルミニウム反応剤（ATPHなど）がアルデヒドを選択的に活性化する事を報告している。そこで、求核的アルデヒドとATPHの錯体を形成後、求核的アルデヒド存在下強塩基を作用させれば、求核的アルデヒドから選択的にアルミニウムのエノラートが生成し、クロスアルドール反応が進行するものと考え、アルミニウムに関しても検討を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
アルデヒドのエノラートのフロー化学を利用した直接的生成法の確立に予想以上に時間がかかり、研究の進展が遅れているため、本来は本年度行うべき実験ができなかったために次年度使用額が生じた。
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| 次年度使用額の使用計画 |
次年度はリチウムエノラートの生成に変わり、他の金属エノラートの生成法の確立を目指し継続して検討を行う予定であり、他の金属塩基を調製するための消耗品として使用する。
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