| 研究課題/領域番号 |
25288017
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
坂本 昌巳 千葉大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (00178576)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 不斉合成 / 有機結晶化学 / 光化学 / 光学分割 / アミノ酸 / 絶対不斉合成 |
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| 研究実績の概要 |
前年度の成果を受けて，フラボノイド類縁体の光二量化反応による不斉発現現象を解明した。太陽光照射でも50％eeの光学純度を達成し，人工光源では80％eeのC2対称光学活性体を得ることができた。この光学活性化合物は不斉触媒への展開にも成功した。
新たな基質として，アキラルなベンゾイルアクリル酸アミドを基質とした絶対不斉合成に成功した。1つ目は，この基質にLED光照射（太陽光でも可）することにより，光異性化反応が進行し，続いて分子内環化反応により，ピロリジノン誘導体が得られることを見出した。この化合物は開閉環によってラセミ化するため，動的結晶化を促しながらの光照射により，98％eeの絶対不斉合成に成功した。
また，アキラルなベンゾイルアクリル酸アミドにアミンを共役付加させることで，α-アミノ酸が定量的に得られた。コングロメレートを生成する基質を見出すことに成功し，逆共役付加反応によるラセミ化を伴いながらの動的優先晶出により，80％eeを超えるアミノ酸誘導体の絶対不斉合成にも成功した。当初の目的を大きく超える成果が得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
アキラルな基質からの不斉中心を形成する反応と動的結晶化を融合した新しい絶対不斉合成法を開発することに成功した。アキラルなアロイルアクリルアミドにLED光照射（太陽光でも可）することにより，光異性化反応と続く分子内環化反応により，ピロリジノン誘導体が得られることを見出した。この反応では，定量的に98％eeの絶対不斉合成に成功した。さらに，置換基は異なるが同じ骨格のアキラルな基質にアミンを共役付加させることで，α-アミノ酸が定量的に得られ，コングロメレートを生成する基質を見出すことに成功した。アキラルなアロイルアクリルアミドとアミンを混合し，結晶化させるだけで，80％eeを超えるアミノ酸誘導体の絶対不斉合成にも成功した。当初の目的を大きく超える成果が得られたと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
本研究で開発した新しい絶対合成手法を多くの反応系へと展開し，付加価値の高い化合物の大量合成への展開を考えている。また本手法により，外的不斉源を一切用いずにアミノ酸誘導体の合成も可能としたことで，生命起源説にも一石を投じる成果が得られたと考えている。そのような観点への展開の可能性も視野に入れて研究を推進する予定である。
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