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高励起状態や励起ラジカルおよび励起ラジカルイオン等の反応中間体励起状態は光励起に起因する高い反応性を示すことが期待されるが、その研究例は少ない。本研究は超高速分光を用いて反応中間体励起状態の反応ダイナミクスを観測し、その特性を明らかにすることを目的としている。研究最終年度ではフラーレン(C60)ラジカルアニオン励起状態からの電子移動を明らかにするとともにペリレンジイミド(PDI)ラジカルアニオン励起状態からの不均化反応を新たに見出した。
フラーレン誘導体は近年光起電デバイス等に多用されている。C60ラジカルアニオンは電導メカニズムにおいて中心的役割を担うがその励起ダイナミクスは不明である。本研究では化学還元で生じたC60ラジカルアニオンをフェムト秒レーザー励起することでその励起ダイナミクスを明らかにした。光励起によるD1状態生成と誘導放出の観測、さらにD0熱緩和過程を実測することに成功した。さらにC60にイミド類をアクセプターとして結合したダイアッド分子を合成し、C60ラジカルアニオンを励起することで励起ラジカルアニオンからの電子動を確認した。基底状態の電子移動に比べると、C60ラジカルアニオンの励起状態からの電子移動速度は高速であることを見出した。これらの知見はMarcus理論により説明可能であり、電子移動の高速化にラジカルイオンの励起が有用であることが示された。
また、PDIの励起ラジカルアニオンからの電子移動過程をPDIとイミド類を結合した種々のダイアッド分子で確認した。特に二個のPDIを結合した分子で励起PDIラジカルアニオンを生成した場合に、PDIジアニオンを生成する不均化反応が起こることを初めて確認した。この反応は有機半導体内において二価電荷を有するバイポラロン生成メカニズムに対応することから、光起電デバイス等に有用な知見となると考えられる。
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