| 研究実績の概要 |
本年度は、３価、および５価のヨウ素試薬を活用する反応開発に取り組んだ。特に、我々が開発したフタルイミダートを有する３価の超原子価ヨウ素試薬を活用する、酸化的アミノ化反応の開発に注力した。まずは、C－H結合の直接アミノ化反応をターゲットとし、種々検討した結果、N,N-ジメチルアニリン類のC(sp3)-H結合アミノ化反応が効率よく進行することを見出した。また、トリアルキルアミン類との反応において、アミノ基の転位を伴う酸化的アミノ化反応が進行するという興味深い結果を得た。さらに、前年度達成した、β,γ－不飽和カルボン酸の脱炭酸アミノ化反応の開発過程で得られた知見を基に、3価の超原子価ヨウ素試薬を活用するカルボン酸の脱炭酸を伴う官能基化のさらなる適用範囲拡大を検討した。その結果、α位に第四級炭素中心を有する脂肪族カルボン酸に対して、アセトニトリル中、ヨードベンゼンジアセタートを作用させたところ、脱炭酸を伴うリッター型アミノ化反応が効率よく進行することを見出した。また、５価のヨウ素試薬を活用する反応の開発にも取り組んだ。酸化剤かつ窒素源としての反応性を併せ持つクロラミン塩を５価のヨウ素試薬であるヨウ素酸と組み合わせて用いて、オレフィン類に対する触媒的な酸化的アミノ化反応を検討したが、現時点で効率的な反応系の開発には至っていない。しかし、その過程で、５価のヨウ素試薬存在下、ヒドロキシルアミンをメディエーターとするアルカン類のC－H結合のリッター型アミノ化反応を見出した。以上のように、３価、および５価のヨウ素試薬を活用することで、新規なC－H結合の直接アミノ化、およびカルボン酸の脱炭酸を伴うアミノ化反応を達成した。
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