水分散系での制御/リビングラジカル重合の開発と機能性高分子微粒子の創製

2014 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 25288054
• 研究機関: 神戸大学
• 研究代表者: 大久保 政芳 神戸大学, 工学(系)研究科(研究院), 名誉教授 (30031131)
• 研究分担者: 竹内 俊文 神戸大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70179612)
• 研究期間 (年度): 2013-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 制御リビングラジカル重合 / 機能性高分子微粒子 / 乳化重合 / 異形高分子微粒子 / カプセル / 蓄熱材 / マイクロサスペンション重合 / センサー

研究実績の概要

本邦において開発された、有機テリリウム可逆連鎖重合(TERP)，可逆連鎖移動交換重合(RTCP)の制御/リビングラジカル重合（CLRP）を水分散系に適用する技術基盤の確立並びに機能性高分子微粒子の合成について、次に述べる重要な研究成果を上げた。
１）乳化重合(emulsion TERP)系に適用し、とくに水溶性のメタクリル酸ジメチルアミノエチルオリゴマーテルル化合物を用いて初めてカチオン電荷を有するポリスチレン粒子の合成に成功し、学会発表・論文報告した。またスチレンのEmulsion RTCPに初めて適応し，その有効性を認め，学会発表した。
２）研究代表者らが提起している、ヤヌス構造を有するポリメタクリル酸メチル(PMMA)/ ポリスチレン(PS)複合粒子の水分散系において粒子分割を生起させての半球状粒子の作製においてその粒子中に予めPMMA-b-PSを共存させることにより、分割に要する時間及び溶媒組成をより制御し易くすることに成功し、プラハでのFPLCOL2014において招待講演を行うとともに論文報告をした。
３）市販蓄熱剤（RT27）を含有する１μm前後のカプセル粒子を本研究者らが提起したSaPSeP法を用いるマイクロサスペンション重合にて作製した。生成カプセル粒子中のRT27の融解並びに結晶化熱（J/g-RT27）はカプセル壁のポリマー素材により大きく異なることを明らかにした。このことは，これまでの世界の常識に異を唱える実験結果で蓄熱カプセル粒子の創製に大きな一石を投じるものであり，学会発表・論文報告をした。
４）センサー機能材料として期待されている金ナノ粒子表面に、表面開始制御リビングラジカル重合を駆使してポリメタクリル酸ジエチルアミノエチルグラフト層を形成させ、CO2/N2をバブルさせることにより、系のコロイド安定性を可逆的に制御できることを明らかにし、論文発表した。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

有機テリリウム可逆連鎖重合(TERP)並びに可逆連鎖移動交換重合(RTCP)の本邦発の制御/リビングラジカル重合（CLRP）を駆使した水分散系での機能性高分子微粒子の合成についてはほぼ計画通りに研究は進行しており，その成果を研究発表並びに学術論文誌に報告できた。
球形のヤヌス構造を有する複合高分子微粒子の粒子分割で半球状粒子を作製する代表者らの提案をさらに発展させ、粒子中に予めブロックポリマーを微少量存在させることにより、分割されるまでの時間並びにヤヌス構造界面相互作用を制御し、より簡便に作製法できることを明らかにし、プラハで開催された国際会議で招待講演するとともに，論文報告した（N. Yamashita, T. Yamagami, M. Okubo, Colloid Polym. Sci. 2014, 292, 733-728）。
蓄熱剤のポリマーカプセル化において，従来の蓄熱剤の熱特性の取り扱い（J/g-カプセル粒子）は工業的には合理的であるが，科学的には誤りであることを，３度の学会発表・論文報告で指摘した（Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 1053-1059）。ポリマーカプセル化技術の発展に極めて重要な提言である。当初の計画通りに，ラジャモンコン工科大学タンヤブリ校のAmorn 並びにPreeyaporn Chaiyasat両博士との緊密な連携の下に順調に目標を達成しつつある。
金ナノ粒子上で表面開始CLRPを駆使してポリメタクリル酸ジエチルアミノエチルグラフト層を形成させたところ、CO2/N2をバブルさせることにより、系のコロイド安定性を可逆的に制御でき、ガスセンサー機能を有することを認めて論文発表を行った（Y. Kitayama, T. Takeuchi, Langmuir 2014, 30, 12684-12689）。

今後の研究の推進方策

申請書に記載した研究計画にしたがって，本邦発のCLRP法を工業レベルで展開するための水分散系での確立ならびにそれを用いての独創的で魅力ある機能性高分子微粒子の創製法を提起する研究を，今後とも国際連携の下に着実に推進し、成果を上げる。
１）Emulsion TERPについては，次の挑戦課題である，高分子量で分子量分布が狭く制御された重合系の確立の可能性についての挑戦を行う。特に乳化重合系の特徴を生かし，本研究者らが先に提起しているConfined Space Effectを有効に活用する。Emulsion RTCPについてはこれまで通りに市販されている安価な試薬を用いての水分散系での重合法の確立に向けての研究を継続する。とくに後者については，in Situでの初期粒子の生成に注目して検討を行い、機能粒子の合成法を確立する。
２）前年度明らかにした蓄熱材カプセルの性能評価法を世界基準にするため、その評価法を活用することにより達成できる成功事例の蓄積に取り組み。具体的には制御リビングラジカル重合を活用した高性能カプセル粒子の創製に挑戦する。
３）前年度得た知見を発展させ、工業的に広範に行われている懸濁重合、マイクロサスペンション重合において懸案事項であった乳化重合の併発によるサブミクロンサイズ小粒子副生問題の解決策を提起する。従来技術の革新的発展に寄与するものと期待できる。
４)その他、前年度までに創製した異形高分子微粒子の括用についてとくにピッカリングエマルションの作製の立場から検討を行い、センサー機能を有する微粒子の合成については，分担研究者とのリビングラジカル重合の括用という共有基盤を通じて発展させる。

次年度使用額が生じた理由

当初購入を予定していた膜乳化装置を学内で借用できたために購入を見合わせたため。

次年度使用額の使用計画

次年度において，本年度の研究成果に基づいて新しく挑戦する実験対象が生じたので，そのための費用並びに成果報告の出張旅費に使用する予定である。

研究成果

• [雑誌論文] Do encapsulated heat storage materials really rain their original thermal properties? (2015)
  • 著者名/発表者名: Preeyaporn Chaiyasat, Sayrung Noppalit, Masayoshi Okubo, Amorn Chaiyasat
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys. 巻: 17 ページ: 1053-1059
  • DOI: 10.1039/c4cp03458a
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Preparation of hemispherical particles by cleavage of micrometer-sized spherical Poly(methyl methacrylate)/polystyrene composite particle with Janus structure: effect of polystyrene-b-poly(methyl methacrylate) (2015)
  • 著者名/発表者名: Nobuko Yamashita, Masayoshi Okubo
  • 雑誌名: Polymer Journal 巻: 47 ページ: 255-258
  • DOI: 10.1038/pj.2014.95
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Preparation of Stimuli-Responsive "Mushroom-like" Janus Polymer Particles as Particulate Surfactant by Site-Selective Surface-Initiated AGET ATRP in Aqueous Dispersed Systems (2014)
  • 著者名/発表者名: Tomoe Yamagami, Yukiya Kitayama, Masayoshi Okubo
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 30 ページ: 7823-7832
  • DOI: 10.1021/la501266t
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Preparation of hemispherical particles by cleavage of micrometer-sized spherical Poly(methyl methacrylate)/polystyrene composite particle with Janus structure: effect of molecular weight (2014)
  • 著者名/発表者名: Nobuko Yamashita, Tomoe Yamagami, Masayoshi Okubo
  • 雑誌名: Colloid Polym. Sci. 巻: 292 ページ: 733-738
  • DOI: 10.1007/s00396-013-3120-9
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Emulsifier-free, organotellurium-mediated living radical emulsion polymerization (emulsion TERP) of styrene: poly(dimethylaminoethyl methacrylate) macro-TERP (2014)
  • 著者名/発表者名: Yukiya Kitayama, Masayoshi Okubo
  • 雑誌名: Polymer Chemistry 巻: 5 ページ: 2784-2792
  • DOI: 10.1039/c3py01539d
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of CO2/N2-Triggered Reversible Stability-Controllable Poly(2-(diethylamino)ethyl methacrylate)-grafted-AuNPs by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization (2014)
  • 著者名/発表者名: Yukiya Kitayama and Toshifumi Takeuchi
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 30 ページ: 12684－12689
  • DOI: 10.1021/la502801t
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] ポリメタクリル酸メチル（PMMA）/ポリスチレン（PS）複合粒子の溶媒接触による分割に及ぼすPMMA-ｂ-PSの影響 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山下信子，○大久保 政芳
  • 学会等名: 第18回高分子ミクロスフェア討論会
  • 発表場所: 福井大学
  • 年月日: 2014-11-07 – 2014-11-07
• [学会発表] スチレンの可逆移動触媒無乳化剤乳化重合（emulsion RTCP） (2014)
  • 著者名/発表者名: Siriwan Thaochutturat, Tawatchai Bunchuwong, Amorn Chaiyasat, Preeyaporn Chaiyasat, ○大久保政芳
  • 学会等名: 第18回高分子ミクロスフェア討論会
  • 発表場所: 福井大学
  • 年月日: 2014-11-07 – 2014-11-07
• [学会発表] 蓄熱剤カプセル粒子材料の熱的性質は正しく評価されているのか? (2014)
  • 著者名/発表者名: Sayrung Noppalit, Preeyaporn Chaiyasat，Amorn Chaiyasat, ○大久保政芳
  • 学会等名: 第63回高分子学会討論会
  • 発表場所: 福井大学
  • 年月日: 2014-11-06 – 2014-11-06
  • 招待講演
• [学会発表] 水分散系での選択的表面開始制御・リビングラジカル重合による異形高分子微粒子の作製とその応用 (2014)
  • 著者名/発表者名: 山上朋恵，北山雄己哉，○大久保政芳
  • 学会等名: 第18回高分子ミクロスフェア討論会
  • 発表場所: 福井大学
  • 年月日: 2014-11-05 – 2014-11-05
• [学会発表] 蓄熱剤はマイクロカプセル化されても本当にその熱的性質を保持するのか？ (2014)
  • 著者名/発表者名: Preeyaporn CHAIYASAT, Sayrung NOPPALIT, Amorn CHAIYASAT, ○大久保政芳
  • 学会等名: 第63回高分子学会討論会
  • 発表場所: 長崎大学
  • 年月日: 2014-09-26 – 2014-09-26
• [学会発表] Preparation of stimuli-responsive, asymmetric nonspherical polymer particles using surface-initiated controlled/living radical polymerization in aqueous dispersed systems and its application (2014)
  • 著者名/発表者名: Masayoshi Okubo
  • 学会等名: 78th Prague Meeting on Macromolecules FPCOL '14
  • 発表場所: Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic
  • 年月日: 2014-07-21 – 2014-07-21
  • 招待講演
• [学会発表] Organotellurium-Mediated Living Radical Emulsion Polymerization (Emulsion TERP) (2014)
  • 著者名/発表者名: Masayoshi Okubo
  • 学会等名: IUPAC World Polymer Congress Macro 2014
  • 発表場所: Chiangmai International Convention and Exhibition Centre
  • 年月日: 2014-07-08 – 2014-07-08
  • 招待講演
• [学会発表] マイクロカプセル化による蓄熱材の性能変化 (2014)
  • 著者名/発表者名: Preeyaporn Chaiyasat, Sayrung Noppalit, Amorn Chaiyasat, ○大久保政芳
  • 学会等名: 第63回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 名古屋国際会議場
  • 年月日: 2014-05-29 – 2014-05-29
• [図書] 懸濁重合における粒径・均一化と不具合対策・機能整粒子調整技術 (2014)
  • 著者名/発表者名: 大久保 政芳
  • 総ページ数: 33/269
  • 出版者: サイエンス＆テクノロジー
• [図書] マイクロカプセル (2014)
  • 著者名/発表者名: 大久保 政芳
  • 総ページ数: 32/550
  • 出版者: 技術情報協会