| 研究課題/領域番号 |
25288056
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| 研究種目 |
基盤研究(B)
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| 研究機関 | 早稲田大学 |
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研究代表者 |
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
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| 研究期間 (年度) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| キーワード | 有機負極 / 電子交換 / 電荷貯蔵 / 交差反応 / 整流素子 / キノン / 電荷補償イオン / 充放電 |
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| 研究概要 |
本研究は、キノン類の可逆的かつ速い電子授受に着目し、高密度アントラキノン置換ポリマーによるn型高速電荷輸送の実現とこれを有機負極とする有機空気二次電池の実証を起点として、卑な電位での電子交換反応に立脚した導電・蓄電現象に関わる基礎化学を確立することを目的とする。具体的には、有機負極として働くポリマーの拡充を ①斬新なn型レドックス席の創出と電荷輸送・貯蔵過程における ②電子・イオン輸送の解明を基軸とした普遍化により計り、③ヘテロ接合面のボトムアップ集積に立脚した高速輸送性および界面での交差反応に基く整流性の発現を、ロッキングチェア型電荷補償やpnバイポーラ性を持たせた ④多様な電荷貯蔵形態の実証を経て ⑤超高密度蓄電物質の創出へと繋げる道筋で、エネルギー変換に関連した有機物性化学を開拓する。本年度は 斬新なn型レドックス席の創出に関して下記のように成果を集積した。
(1) LUMOレベルと極性の制御によるn型レドックス席の設計：電荷保持に耐えるn型レドックス席の骨格として、従来知見のあるイミドに加え、化学安定度を備えたアントラキノンおよびその類似骨格に着目し、キノン酸素との水素結合による可逆性の向上や、塩基性下での可逆的1段階2電子反応を確立した。(2) n型ポリマーの精密合成と有機電気化学の解明：選定されたレドックス席を当重量小さく有するポリマーを合成した。電子的相互作用を遮断しうる非共役主鎖を選択し、レドックス活性をポリマー膜として容量高く引き出すとともに、当重量に基づく理論容量から、高い電荷貯蔵密度が期待できるポリマーを設計した。n型レドックス席の反応性に関する知見をもとに、これらと干渉しない開始剤や生長種を整理した。電解質中への溶出抑制のため、必要に応じ架橋構造も導入した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究が目的とする新しいn型レドックス席の創出に関しては、充電時に高い安定度が期待できる複素環構造やキノンイミン類も含め、電荷補償基を導入した中性ラジカルのpnバイポーラ特性にも拡張して検討した。電荷移動速度、酸化還元電位、充・放電両状態での化学安定度、電荷保持力など諸物性値を正確に把握し、今後の展開につなげるための基礎知見を充分集積できた。これらをポリマーの繰返し構造単位に導入するための方法論として、生長鎖端との反応性など官能基耐性を把握し、活物質に展開するための目処が立っている。充放電に伴う両性ドープ可なレドックス席の特筆すべき特徴として、高電圧を有する有機電池や、正・負極に同じ活物質を用いるポールレス電池を創出できるなど、これまでにない有機電池を具体化できる可能性が明確になっている。
初年度計画がスムーズに進捗したので、年次計画を前倒しして、高分子量かつ分子量分布狭い、さらには立体規則性制御されたポリマーやブロック・グラフト共重合体への展開に既に着手しており、界面制御に適した構造明確な物質群として確立するための方法論を集積した。また、次年度に計画している電子・イオン輸送の解明に関して、複合電極の組成と充放電特性との相関について、定量的に評価するための方法を明らかにした。レドックス席の化学安定度に基づき酸化型と還元型の両酸化状態で単離・同定し、活物質としての化学安定性や耐久性も把握、高速・大容量の有機負極活物質として具体化への道筋を明確にしている。これらを基に、有機物ならではの強みがエネルギー密度の限界により相殺され具体化の決め手を欠いている有機蓄電デバイスに一つの突破口を拓くと共に、光空気二次電池など斬新な次世代蓄電池にも波及しうる、一般性ある方法論として確立できる見込みが得られつつある。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後の推進方策として、当初計画を一層加速して成果集積を計り、有機負極に関する一般性高い方法論の確立につなげる。具体的には、 電子・イオン輸送の解明に焦点を当て、下記の項目について検討する。(1) 有機負極を構成する複合電極の特性評価：得られたポリマーを導電助剤である炭素繊維と複合し、集電体との界面構造、耐久性など最適条件を検討する。導電助剤として気相成長炭素繊維、カーボンブラック、CNTなど各種ナノカーボンを検討し、これらへの分子ラッピングを含めポリマーと高い親和性を保った複合電極を創出する。(2) 電子・イオン輸送現象の解明と制御：電極上に形成されたn型ポリマー層のレドックスは、レドックス席の反応性だけでなく、溶媒分子の浸透性や、電荷補償イオンの分配係数および拡散性に支配される。膜内の電荷拡散係数はパルス電解電流にCottrell式を適用して求め、Dahms-Ruff式により自己電子交換の二次反応速度定数を算出する。アントラキノン類の速い外圏的電子移動が、ポリマー層中でも大きな交換速度定数を与えることを広く実証し、高速電荷輸送可能なn型層を創出する。また、実測容量がレドックス席数と直線関係にある条件を明らかにし、レドックス系としての理想的振舞いを示す範囲を把握する。定常状態の電荷・物質移動過程をインピーダンス法により解析し、有機負極としての速い充放電速度（レート特性）の要因を裏付ける。電荷移動抵抗を集電体界面の抵抗成分から分離し、一次構造や膨潤度との相関を解明する。高速パルスアンペロメトリと電気化学水晶振動子マイクロバランス法を組合せた電気化学応答による物質収支の定量とあわせ、拡散イオン種の半径や溶媒和エネルギーと見かけの拡散係数の相関から輸送現象を全容解明する。
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| 次年度の研究費の使用計画 |
研究初年度である平成25年度は、有機負極ポリマーとして働くキノイド含有ポリマーの合成と基礎特性解析に注力して研究推進した。この結果、当初計画で予定した設備品の購入を次年度に後倒しして、合成されたポリマーの特性に適合した分析装置を吟味して検討するための時間的猶予が得られ、予算のより合理的な活用が可能となった。初年度に合成に集中して展開した結果、次年度以降に効率高く研究推進するための足掛かりが得られており、当該予算措置により期間内に当初の予想を超える成果集積が可能となる見込みが立っている。
初年度に見送った設備品（計画書記載の多目的レーザラマン分光光度計：日本分光RMP 500シリーズを想定）の導入に充当し、合成された有機負極ポリマーの各種物性解析を重層的に組み合わせて推進するために役立てる。年度の前半に購入し、効率的な成果集積を計りたい。
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