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2013 年度 実績報告書

触媒的環化付加反応を基盤とする新しい精密重合反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 25288057
研究種目

基盤研究(B)

研究機関神奈川大学

研究代表者

岡本 専太郎  神奈川大学, 工学部, 教授 (00201989)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2016-03-31
キーワード重合触媒 / 高分子合成 / 機能性高分子 / 触媒設計・反応
研究概要

AB 型モノマー連鎖環化付加重合:2種モノマーの反応性の制御を利用した,random 共重合,one-shot での自発的な勾配型 (gradient)重合およびブロック(block)共重合法を確立した。モノマートリインの反応性を変える方法は,具体的には,モノアルキン置換基 について,電子吸引性基を有するアルキンが反応性が高い事,また,立体的に嵩高い置換基では反応速度が遅い事が傾向として判明し,これらを組み合わせて反応性を制御する事でone-shotでのrandom, gradient, block型共重合がそれぞれ実現した。モノマーが持ちうる官能基の自由度を明確にし,官能基化された高分子の合成を例示した。これまでに,低分子での反応で数多くの官能基(FG)に対してそのcompatibilityを明らかにしており,それらを基盤に,機能性高分子創成にむけて,重合反応への影響を含めた情報を詳細に得ることができた。
反応機構解析:モデル実験等を通じて,触媒反応機構を明確にしつつある。現時点では,触媒的な[2+2+2]環化付加金蔵錯体中間体で成長反応であるモノマーのモノアルキン部の反応の際に,残るジイン部分が金属中心に配位し,反応の進行とともに,「触媒が移動する」反応機構が妥当な説明であるが,触媒量を減じた場合の重合挙動が対応しない部分が有ることも分かったきた。この点については,次年度以降,引き続き検討していく。本重合系について,触媒量による分子量の制御法の確立について,各種の可能な開始剤(initiator)の導入を検討したが,現在の所成功していない。一方,生成高分子の末端構造を明らかにすることができ,これらへの後重合や末端修飾反応が可能となった
以上の,(i) one-shotでの自発的random, gradient, block共重合法の確立,(ii) 官能基選択性の精査,(iii) 末端構造修飾法の確立を達成し,様々な高分子構造の構築法としての基盤を構築した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初計画した,到達目標である(i) one-shot での自発的な random, gradient, block 共重合法の確立,(ii) 官能基選択性の精査,(iii) 末端構造修飾法の確立について,これらを達成できた。一方,反応機構の確定と開始剤や反応条件による分子量制御について,未解明部分があり,更なる検討課題として残った。

今後の研究の推進方策

未解明部分の課題として残った,反応機構の確定と開始剤や反応条件による分子量制御について,引き続き検討を行なっていく。本研究で行なっているコバルト系触媒以外の環化付加触媒系についても,この種の重合の可能性を検討するとともに,そこで起こる重合反応の挙動との比較検討が手がかりとなると考えている。
さらに,次年度は,前年度までの知見を基に,本環化付加重合のπ共役系高分子の合成への適用を検討する。具体的には,水酸基を有するモノマーの重合で得られる高分子の脱水反応によってインデン構造を含む共役高分子を,含ヘテロ原子モノマーや含インドール構造モノマーなどの重合によって,対応する共役系高分子の合成を検討する。得られたπ共役高分子について,光吸収・発光および導電性等の物性を検討する。
また,適当な距離を置いてアルキン 1,3-ジインを主鎖状に有するポリマー(やオリゴマー)について,別のアルキンやニトリルを分子間で[2+2+2]環化付加を行なうことで,対応する主鎖上にベンゼン環やピリジン環を有する共役系高分子(あるいはオリゴマー)を容易に合成できると考えられ,検討・確立する。この際,反応が完全で無ければ共役系が切断されてしまうことが問題点として挙げられ,この点について,特にオリゴマー合成に於いて検証し, 方法論として確立する。得られたπ共役オリゴマーについて,導電性等の物性を検討する。

次年度の研究費の使用計画

申請額からの減額によって,申請時に予定したこの経費による備品の購入を取りやめた。これについては,別途所属機関の学内経費で購入した。本研究の推進の目的には,これによって捻出された費用を次年度のポスドク人件費として新たに計上することがより良い支出であると判断した。
次年度使用額2,139,670円の内,2,040,000円をポスドク雇用費用として支出を予定している。
本年度の日本学術振興会PDとして在籍していた研究者を,次年度はポスドクとして本研究費での雇用を予定している。この研究者は,本年度,当研究室に所属していたので,ゼミ・研究会等で本研究の推移・内容を熟知しており,研究の効率的な実施の観点から,適当なポスドクであると判断した。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件) 学会発表 (9件) (うち招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Design and synthesis of 2-(1,3-dialkoxy-2-methylpropan-2-yl)-1,3-diarylpropanes as tethering units for folded H-stacking polymers2014

    • 著者名/発表者名
      Moriai, R.; Naito, Y.; Nomura, R.; Funyu, S.; Ishitsuka, K.; Asano, N.; Okamoto, S.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 55 ページ: 2649-2653

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Structure-activity relationship of dihydroimidazo-, dihydropyrimido, tetrahydrodiazepino-[2,1-b]-thiazoles and -benzothiazoles as an acylation catalyst2014

    • 著者名/発表者名
      Okamoto, S.; Sakai, Y.; Watanabe, S.; Nishi, S.; Yoneyama, A.; Katsumata, H.; Kosaki, Y.; Sato, R.; Shiratori, M.; Shibuno, M.; Shishido, T.
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 55 ページ: 1909-1912

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 低原子価チタン反応剤Ti(OR)4/Me3SiCl/Mgの開発と反応2014

    • 著者名/発表者名
      岡本専太郎
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 72 ページ: 382-392

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Generation of A Low-Valent Titanium from Titanatrane and Its Catalytic Reactions: Radical Ring Opening of Oxetanes2013

    • 著者名/発表者名
      Naoto Takekoshi, Kenji Miyashita, Noriaki Shoji, Sentaro Okamoto
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 355 ページ: 2151-2157

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Properties of Through-Space Conjugated Polymers Based on π–π Stacked 1,3- Biarylpropane Tethering Units2013

    • 著者名/発表者名
      Ryosuke Nomura, Ryota Moriai, Masaru Kudo, Tohru Hoshino, Jun-ichi Watanabe, Shigeaki Funyu, Ken-ich Ishitsuka, Sentaro Okamoto
    • 雑誌名

      J. Polymer Science Part A: Polymer Chemistry

      巻: 51 ページ: 3412-3419

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed Cross Addition of Silylacetylenes to Internal Alkynes2013

    • 著者名/発表者名
      Tetsuya Sakurada, Yu-ki Sugiyama, Sentaro Okamoto
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 78 ページ: 3583-3591

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Grignard allylic substitution reaction catalyzed by 1,2,3-triazol-5-ylidene magnesium complexes2013

    • 著者名/発表者名
      Ryosuke Nomura, Yuji Tsuchiya, Hiroyuki Ishikawa, Sentaro Okamoto
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 54 ページ: 1360-1363

    • 査読あり
  • [雑誌論文] From Development of Catalysts for Alkyne and Alkyne/Nitrile [2 + 2 + 2] Cycloaddition Reactions to Their Use in Polymerization Reactions2013

    • 著者名/発表者名
      Sentaro Okamoto, Yu-ki Sugiyama
    • 雑誌名

      SYNLETT

      巻: 24 ページ: 1044-1060

    • 査読あり
  • [学会発表] エーテル結合型折り畳みH-スタッキング高分子の合成2014

    • 著者名/発表者名
      内藤佑輔,森合亮太,舟生重昭,石塚健一,浅野直紀,岡本専太郎
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 19-nor型ビタミンD誘導体A環部の合成法2014

    • 著者名/発表者名
      伊部公太,高木啓允,岡本専太郎
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 低原子価アルコキシチタンによる脱アリル化・脱プロパルギル化反応2014

    • 著者名/発表者名
      高木啓允,田邊雄己,松野千加士,岡本専太郎
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 種々の低原子価アルコキシチタンの発生と反応2014

    • 著者名/発表者名
      田邊雄己,竹腰直人,松野千加士,岡本専太郎
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 鉄触媒によるオキセタン類の還元反応2014

    • 著者名/発表者名
      藤本貴大,杉山雄樹,平後園栞,岡本専太郎
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] コバルト触媒シリルアセチレンの内部アルキンへの付加反応2013

    • 著者名/発表者名
      杉山雄樹, 桜田哲哉, 岡本専太郎
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学
    • 年月日
      20130912-20130914
  • [学会発表] チタナトランからの低原子科チタン種の発生とその触媒反応2013

    • 著者名/発表者名
      竹腰直人, 宮下賢司, 正路則明, 松野千加士, 岡本専太郎
    • 学会等名
      第60回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      学習院大学
    • 年月日
      20130912-20130914
  • [学会発表] 折り畳み型π積層高分子の合成と物性2013

    • 著者名/発表者名
      森合亮太, 内藤佑輔, 舟生重昭, 石塚健一, 浅野直紀, 岡本専太郎
    • 学会等名
      第62回高分子討論会
    • 発表場所
      金沢大学
    • 年月日
      20130911-20130913
  • [学会発表] 均一系低原子価チタン反応剤の発生とその触媒的利用

    • 著者名/発表者名
      岡本専太郎
    • 学会等名
      触媒学会横浜地区講演会
    • 発表場所
      神奈川大学
    • 招待講演

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公開日: 2015-05-28  

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