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2016 年度 実績報告書

含窒素複素環式カルベンを有する人工生体触媒の創成と有機合成への応用

研究課題

研究課題/領域番号 25288078
研究機関岡山大学

研究代表者

依馬 正  岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (20263626)

研究期間 (年度) 2013-04-01 – 2018-03-31
キーワード生体触媒 / 含窒素複素環式カルベン
研究実績の概要

炭素-炭素(C-C)結合形成反応を触媒できる人工生体触媒の創成を目指している。具体的には、有機溶媒と熱に強いタンパク質としてリパーゼを選択し、有機触媒活性を有する含窒素複素環式カルベン(NHC)を結合したNHC-リパーゼ複合体を創成する。今回、アジド基を持つリン酸エステルとエチニル基を有するトリアゾリウム塩(NHC前駆体)をそれぞれ合成し、Huisgen反応によって両者を繋げた後にリパーゼ活性中心に導入することにした。エチニル基を有するキラルトリアゾリウム塩の同定は、NMRと高分解能マススペクトルにより行った。このエチニル基を有するトリアゾリウム塩に触媒活性があることは、ベンゾイン反応が進行することにより確認した。次に、アジド基を有するリン酸エステルを出発原料から3ステップで合成した。現在、Huisgen反応によって両者を連結しようとしている。なお、上記の研究に先行して、アジド基を持つリン酸エステルをリパーゼに導入した。この反応が完全に進行していることは、p-nitrophenoxy octanoateの加水分解を利用した酵素活性測定法によって確認した。UVならびにCDスペクトルからはリン酸エステル化によると思われるピーク変化が確認された。CDスペクトルからはα-ヘリックス(2次構造)が崩れていないと判断できた。ESIマススペクトルからも生成を確認した。ところで、本研究の過程で思いがけない発見をした。水中ならびに無溶媒条件においては、極少量のトリアゾリウム塩でも反応を触媒できる。たとえば、無溶媒では0.2~0.5 mol%という極微量のトリアゾリウム塩でもベンゾイン反応やStetter反応が効率よく進行した。原料が液体でも固体でもうまく反応し、後者の場合は融点降下を伴いながら半固相有機触媒反応が進行した。この発見の部分だけ切り出してまとめ、論文発表した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

トリアゾリウム塩の合成に成功しており微量の触媒量でも反応が進行する条件を見つけている。

今後の研究の推進方策

最後の反応を成功させて人工生体触媒を創成し、有機合成に用いる。

次年度使用額が生じた理由

前年度の繰り越し分も含めてほぼ計画どおりに予算を使ったが、わずかに繰り越し金が発生した。基金のため、繰り越し金を0円にする調整をしなかった。

次年度使用額の使用計画

次年度、消耗品の購入に使用する。

  • 研究成果

    (2件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Solvent-Free Benzoin and Stetter Reactions with a Small Amount of NHC Catalyst in the Liquid or Semisolid State2016

    • 著者名/発表者名
      Tadashi Ema, Yoshiko Nanjo, Sho Shiratori, Yuta Terao, Ryo Kimura
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 18 ページ: 5764-5767

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b03115

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 微量のNHC有機触媒を用いる無溶媒ベンゾイン反応とStetter反応2017

    • 著者名/発表者名
      白鳥 翔,南條喜子,前田千尋,高石和人,依馬 正
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2017-03-18 – 2017-03-18

URL: 

公開日: 2018-01-16  

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